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1、第七章 柠檬酸的提取工艺,第一节 概 述,成熟的柠檬酸发酵醪中，除含有主产物柠檬酸之外，还含有纤维、菌体、有机杂酸、糖、蛋白类胶体物质、色素、矿物质及其他代谢产物等杂质，它们或来自发酵原料、或在发酵过程中生产，它们或溶存或悬浮于发酵醪中。通过各种理化方法，清除这些杂质，得到符合各级质量标准的柠檬酸产品的全过程，即为柠檬酸生产的下游工程。它是一个确保产物“丰收”，提高企业效益的生产系统工程。,下游提取工艺有：,钙盐离子交换工艺：是将离子交换树脂脱盐工艺引入钙盐法提取柠檬酸的工艺。此法总收率可达到80%90%，且操作简单，易掌握。 液-液萃取工艺：用有机溶剂做萃取剂，将水溶液中的主要产物萃取到有机
2、相中富集，其他杂质留存于萃余相中被弃去，然后用纯水从有机相中将主要产物反萃取到水相中富集，从而得到较纯的产物，这一工艺称为液-液萃取工艺。,全离子交换法提取工艺：柠檬酸是-羟基三羧酸，在水中很容易解离成H+和H2Ci-、HCi2-、Ci3-离子，故可利用阴离子交换树脂从柠檬酸发酵醪中吸交柠檬酸根离子，然后用碱（NaOH或NH4OH）解析得柠檬酸钠（或柠檬酸铵）液。或用强酸或热水洗脱（解析）获得柠檬酸液。 电渗析提取工艺：电渗析是一种膜技术。它是在离子交换树脂基础上发展起来的新技术，可用于从柠檬酸发酵醪中提取柠檬酸，但所得柠檬酸产品易炭化物含量较高，其质量仅符合工业级标准。,连续离子交换法提取工
3、艺 即料液和树脂都处于流动状态，一般作对向流动，整个操作完全连续，故称连续离子交换法。 基本原理是，固体吸附剂依次经历一个由特定步骤组成的循环过程，在这些步骤中，固体吸附剂均与一种流体相接触，通过改变流体相的性质和组成，吸附剂在一个步骤（吸附）中将吸附一种被吸附物 ，而在下一个通常称为再生或洗脱的步骤中，吸附剂把被吸附物释放出来。,色谱分离（ILCS）工艺 该工艺由中科院生态环境中心研究成功，目前仍处于实验性生产阶段。主要特点是： a、采用对柠檬酸分子具有高效分离特性的离子交换树脂作分离材料，从发酵液中分离出柠檬酸； b、强化了发酵过滤液的预处理工作，除去非柠檬酸杂质，使成品中易炭化物含量达标
4、； c、提取液中柠檬酸浓度可达20%40%，减少蒸发能耗； d、从发酵液中总酸算起，总收率可达85%90%。,靠这些方法将柠檬酸从体积大、杂质多的发酵醪中提取出来，再经过脱色、过滤、除盐、浓缩、结晶、干燥等，进一步精制而获得成品柠檬酸。 在当前世界柠檬酸工业中最广泛采用的工艺是钙盐离子交换法。,第二节 钙盐离子交换工艺,发酵醪,预处理,过滤,复滤,滤液,中和,过滤,洗钙,调浆,酸解,过滤,复滤,粗柠檬酸液,活性炭粒,阳离子交换柱,菌渣,阴离子交换柱,净化液,精滤,预热,蒸发,结晶,离心,淡有机废水,湿晶,干燥,筛分,筒仓,包装,入库,成品,湿石膏渣,浓有机废水,90水,90水,CaCO3,H2
5、S04,70水,洗晶水,母液,等外品,（一）发酵醪的预处理 1、薯干原料产物的组分： 柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、其他杂酸、残总糖、蛋白质、纤维及菌体。 2、发酵醪预处理 目标:为柠檬酸的提取工作创造一个好的条件。 操作:将发酵醪加热至7590，时间易短不宜长。,作用: a、杀灭柠檬酸产生菌和杂菌，终止发酵，防止柠檬酸被代谢分解。 b、使蛋白质变性而絮凝，破坏胶体，降低料液粘度，有利于过滤。 c、使菌体中的柠檬酸部分释放出来。,热处理要注意以下两个问题： （1）温度过高和受热时间过长，会使菌体破裂而自溶，释放出蛋白质，反而使料液粘度增加，颜色褐变，不利于净化。 （2）过长时间的直接蒸汽加热，会增加
6、料液稀释度，有损于收率（最好间接加热）。,（二）发酵醪过滤,1.工序的主要目标 彻底除去发酵醪中的悬浮物； 除去发酵醪中的草酸； 尽可能减少滤液的稀释度； 把柠檬酸的损失减少到最低限度。,2.工序的技术参数,一次滤液 柠檬酸（CAM）9.0g/dL 悬浮物 0.1g/dL 滤饼 含水量55%70% 柠檬酸 2.5% 复滤液 柠檬酸9.0g/dL 悬浮物 5mg/L 草 酸 0,3.过滤的基本概念,过滤：使固、液两相分离常用的有效方法。 其基本原理：是利用一种有很多毛细孔的物体做过滤介质，利用过滤介质两侧的压力差为推动力，使被过滤的液体由介质的小孔通过以得到澄清的滤液，悬浮物被截留而积聚在介质表
7、面形成滤饼。,过滤的阻力为介质和滤饼之和。起主要作用的是滤饼的厚度和特性，而其特性又取决于滤饼的可压缩性和不可压缩性。前者为无定形的颗粒所组成，粒与粒之间的孔道随压强的增加而变小，因此对滤液的流动产生了阻力，而后者为不可变颗粒所组成，粒与粒之间的孔道不随压强变化。柠檬酸发酵醪中的颗粒形成的滤饼，属于可压缩性滤饼。,滤饼的厚度达到一定程度时，则变成真正的过滤介质。所以在过滤开始时，往往出现浑浊滤液，这是因为滤浆中的固体颗粒大小不一，细小者易穿过介质的孔隙而未被截留，当介质表面积有滤饼时，滤液变清，这就表示滤饼的毛细孔道较过滤介质小，或者是滤饼在过滤介质的孔道中起有广泛的架桥作用。,使用任何一种过
8、滤设备，都有一个适当的滤饼厚度的要求，这就取决于过滤速度和滤饼的洗涤速率。过滤速度决定于推动力和阻力，当推动力一定时，过滤速度随过程的进行而逐渐降低。如果要求速度不变，则必须加大过程的推动力，但达到一定限度时，再进行下去，是不经济的所以必须除去滤饼，而重新开始过滤。,滤饼中的微孔错综复杂，滤液充满在这些微孔中，由于表面张力和粘着力而不能自动流出，为提高滤出物的收率，应加清洗液将这些清洗液排出。 一般要大体洗涤干净，只需消耗少量的清洗液，如果要完全洗涤干净，则要消耗大量的洗涤液，但因而增加了滤液的稀释度，在生产中要权衡利弊，利用适当两的洗涤液，达到较佳的效果。,4.过滤机的生产能力,过滤机的生产
9、能力，通常以每单位过滤面积（m2）,在每单位时间（h）内所能得到的产物量滤液（ m3）或滤饼（kg）来表示。,Vh,=,V,t(过滤+洗涤+装拆+准备),=,V, t,式中 Vh-生产能力，即每1h平均所得的滤液量（m3） V -一循环操作（四个阶段）周期所的滤液量（m3） t-整个循环周期的总时间（h）,过滤机的生产能力主要受过滤速度所控制。由上式求得的Vh的量，除以该过滤机的总面积，即该机的平均过滤速度。,5.影响过滤速度的主要因素,（1）发酵醪的性质 （2）温度 （3）过滤的推动力 （4）过滤介质 （5）助滤剂,（1）培养基液化不良、发酵质量不佳、染菌后的发酵醪和被杂菌污染了的“陈发酵醪
10、”以及醪中悬浮颗粒的大小、含纤维量的多寡、保持良好的菌球体或菌球体被破坏都影响过滤速度。 （2）温度对过滤速度影响很大。 （3）柠檬酸发酵醪中的固体颗粒所形成的滤饼属可压缩性滤饼，注意压力要逐渐增加，特别开始过滤时。,（4）选用过滤介质遵循的基本条件： 滤布孔道要适中，既能使滤液流畅通过，又能截留住悬浮颗粒 必须具有化学稳定性、耐腐蚀性、耐热性以及适应柠檬酸发酵醪的特性 必须具有足够的机械强度。滤布越厚、越紧密，机械强度也越高，滤液越清，但过滤的阻力也越大。 应该根据被过滤物料的性能和选用的过滤机的机种来选用适用的滤布。,（5）在固体颗粒细小、胶体较多、粘度大的物料中加助滤剂是提高过滤速度的较
11、好方法。助滤剂本身必须是颗粒均匀、性质坚硬、理化性能稳定的不可压缩性物质。助滤剂可以在过滤机上形成预涂层，作为过滤介质使用，也可以按一定比例均匀地混于被滤液中，然后一起被送入过滤机中，可形成较疏松的滤饼，降低其可压缩性，使滤液能顺畅通过。过滤结束后被除去。需要回收利用的滤饼，不能加助滤剂。,6.过滤设备的主要选型,操作方式,间歇式,连续式,推动力方式,重力过滤机,真空过滤机,加压过滤机,我国以粗粮为发酵柠檬酸原料，醪液含渣量较多，基本上都采用加压式过滤机,引进国外技术的厂，采用淀粉水解液为原料，发酵醪过滤采用带式过滤机，滤液的复滤（含除草酸）采用预涂层真空转鼓机。 奥高布殊发酵醪过滤新技术：在
12、带式过滤机上装一石膏浆加料器，使石膏在滤带上先形成预涂层作过滤介质，发酵醪通过预涂层过滤，预涂层和滤饼同步进行至卸料刮刀处，一起被除去。其目标是省却一道复滤工序，但不适合滤饼回收利用工序。,我国某柠檬酸厂，曾引进德国维斯伐利亚的喷嘴式离心机，分离薯干发酵醪菌渣，但因渣量多、固体颗粒不均匀易堵塞喷嘴而未成功。某厂用卧螺沉降式离心机分离菌渣大型试验获得成功，但处理量偏小，总体投资太大。,7.除草酸的方法,发酵醪中的有机杂酸主要是草酸和葡萄糖酸，他们都能形成钙盐沉淀，但前者的溶解度很低，故可在中和前除去，后者溶解度高，中和之后大部分在废水中排除。,利用草酸钙溶解度低于硫酸钙溶解度的原理，在一次滤液中
13、加硫酸钙，使其生成草酸钙，在一次滤液复滤时，一并除去，反应方程式如下： （COOH）2 + CaSO4 Ca（COOH）2 + H2SO4,8.过滤工序的中间检验工作,取 样,取样频率/（次/d）,检验项目,（三） 中 和,1.工序的主要目标 2.工序的技术参数 3.中和原理 4.影响中和的因素 5.中和工序应注意的问题 6.中和工序的中间检验工作,1.工序的主要目标,从发酵清滤液中提取高纯度的四水柠檬酸钙Ca3(C6H5O7)24H2O； 柠檬酸钙要易过滤和洗涤； 废水中柠檬酸钙沉淀要限制在最低程度； 尽可能减少洗糖水量，把柠檬酸钙的溶损减少到允许范围。,2.工序的技术参数,启动参数：包括料
14、液中和中和剂中的成分含量。 技术参数：包括中和起始温度、终止温度、最终pH等。 效果参数：包括废水中柠檬酸钙含量等。,3.中和原理,中和的原理是基于在一定温度和pH条件下四水柠檬酸钙Ca3(C6H5O7)24H2O在水中溶解度极小的特性，用钙盐或钙碱与溶液中的柠檬酸发生中和反应，产生四水柠檬酸钙从溶液中沉淀析出，除去残液得到柠檬酸钙固体。 所用中和剂有CaCO3、Ca(OH)2的浆乳，反 方程式为： 2C6H8O7H2O+3CaCO3 Ca3(C6H5O7)24H2O +3CO2 +H2O 2C6H8O7H2O+3Ca(OH)2 Ca3(C6H5O7)24H2O + 4H2O,4.影响中和的因
15、素,1、滤液的质量 2、pH的控制 3、中和温度 4、其他阳离子的影响 5、中和剂质量的影响 6、搅拌器作用,（1）滤液的质量，它是关键中的关键问题。带有悬浮物和蛋白质胶体物质的滤液，缓冲性大，影响中和终点的控制，用碳酸钙中和时产生泡沫多而不易消失，这种杂质影响柠檬酸钙结晶，易吸附或包埋在柠檬酸钙晶体颗粒内，生成的钙盐颗粒细小且粘稠，使滤速下降，洗水很难透过滤层，易炭化物难以洗净，因而造成钙盐质量差，洗水耗量高、损失多而工效低。,（2）pH的控制 中和终点pH对柠檬酸钙的质量有决定性的影响， pH在偏酸性范围时，柠檬酸钙的质量比偏碱性条件下纯的多，但溶解度也相应增加，在接近和达到碱性范围时，发
16、酵醪中固有的可溶性有机杂质（主要是蛋白质和碳水化合物），会形成胶黏性物质而析出，许多弱酸络合物也会变成不溶性化合物，这些杂质都会混入钙盐沉淀中。因而造成与因素（1）中所述的同样后果。,（3）中和温度 从热水中沉淀或析出的柠檬酸钙的溶解度约是干燥的四水柠檬酸钙的两倍，这是因为，需要液体达到过饱和之后，才能析出柠檬酸钙固体颗粒。 柠檬酸钙沉淀速度随温度的提高而加快，80以上不再增加，其沉淀率在50时，已近极限。 温度对中和的影响与pH同样重要，在操作时要考虑到“中和放热反应”因素，控制适当温度，使四水柠檬酸钙成定型结晶，以较大颗粒析出，以利生产。,（4）其他阳离子的影响 发酵醪中有较多的金属阳离子，他们来自于原料、水和中和剂，也都和柠檬酸形成可溶性很大的盐类，在分离柠檬酸钙的时候，随废水而排走，使收率下降，同时由于这些离子的存在也增大了柠檬酸钙
