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1、 南京化工职业技术技术学院毕业论文（设计） 南京化工职业技术学院毕业设计（论文） 题 目：草甘膦脱酸工艺姓 名：刘亚所在系部：化工系 专业班级：应用化工技术0542指导老师：吴莉莉2008年4月目 录1草甘膦产品性能.411物理性质.4 12化学性质 4 13草甘膦的化学分析法.42草甘膦脱酸工艺.521草甘膦脱酸工艺流程.522草甘膦脱酸过程中的主要反应.5221草甘膦羧基的酯化、羟烷基化、胺化反应.5222草甘膦氨基的反应.6223脱水反应.7224成盐反应.8225其它反应.823甲醇、甲缩醛回收.924母液处理.1025脱酸过程中的尾气处理过程.1026草甘膦脱酸过程中的工艺控制点.1
2、04.结论12摘要：70年代初，美国孟山都（Monsanto）公司制备了大量氨基甲基膦类化合物，并从中筛选出一个优秀的有机磷除草剂：草甘膦。草甘膦是高效、低毒、低残留、广谱性有机磷芽后除草剂，世界上危害最大的杂草有78种，草甘膦能有效的控制其中的76种，因其性能优越而受到世界农药行业的关注，就在注册的那年（1974），即被美国评为当年最优秀的农药，并被誉为现代农药史上的一个重大发现。目前草甘膦已发展成为最大的除草剂品种。关键词：草甘膦， 脱酸， 包装， 贮存1草甘膦产品性能11物理性质 纯品草甘膦是非挥发性白色晶体，密度为0.5g/L，熔点为230（伴随分解）。25时在水中溶解度1.2g，10
3、0时是13.6g。纯品水溶液的PH值为：11.9。难溶于无水乙醇、乙醚、苯等一般有机溶剂，其异丙胺盐安全溶解于水。草甘膦不可燃、不爆炸，常温下稳定，便于贮存、运输。12化学性质 草甘膦，化学名称：N（膦羧甲基）甘氨酸，化学分子量：169.08，化学分子式：(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH。化学结构式：O H H H OHHOCCNCP OH H OH其分子上由于有三个活泼氢（Pka12.3，Pka25.9，Pka310.9），极易得到其钠盐、胺盐、异丙胺盐。这些盐完全溶于水，除草活性高于草甘膦原药。草甘膦不同盐的药效是有差别的，特别表现在对多年生杂草的防效上，这也说明不同盐的草甘膦水
4、剂在进入植物体内的输导作用性能是不同的，其除草活性顺序为：钠盐铵盐二甲胺盐异丙胺盐。草甘膦分子在一定条件下能发生分子间缩合反应、严硝化反应、膦酰甲基化反应、酰化反应、烷基化反应、络合反应等，主要归因于氮原子上有个活泼氢3。13草甘膦的化学分析法由于草甘膦是仲胺化合物，易被亚硝化，其亚硝基化合物在343nm处有吸收峰。因此，可采用紫外光度分析法。以溴百里酚蓝酸碱指示剂来快速测定草甘膦的分析方法并进行了改进后，又出现了以硝酸铅为标液、碘化钾为批示剂的两步滴定法，分析结果更加准确。我们认为最可行的是亚硝化滴定法，以亚硝酸钠为标液，用碘化钾淀粉试纸检测终点，可较快较准地测出试样中草甘膦的含量。亚硝化滴
5、定法HCl、HBr测定原理：草甘膦的结构NH基团上有活泼氢原子可被亚硝基取代，而其它杂质没有活泼氢原子，不能亚硝化，反应如下：(HO)2P(O)CH2NHCH2COOHNaNO2 (HO)2P(O)CH2N(NO2)CH2COOH根据亚硝酸钠标准溶液消耗量，来计算草甘膦的含量。操作步骤：称取检材35g，用蒸馏水30ml20ml浸泡2小时，合并浸出液，脱色后于250ml烧杯中，加盐酸5ml、溴化钾1g，在电磁搅拌下，以0.1N亚硝酸钠标准溶液滴定。当取出的滴定溶液使碘化钾淀粉试纸出现蓝色斑点，并保持3分钟，再试仍有斑点即为终点。记录消耗的亚硝酸钠标准溶液的亳升数。含量计算：N膦酸甲基甘氨酸百分含
6、量（X）按下式计算：XNV*0.1691*100/G式中：N亚硝酸钠标准溶液的当量浓度V滴定消耗亚硝酸钠标准溶液的亳升数0.1691每毫克当量草甘膦的克数G称样量（检材用量：克）此法平行误差0.20.5%另外，采用色谱分析方法也可以定量分析草甘膦含量。+2草甘膦脱酸工艺21草甘膦脱酸工艺流程放 氯空 甲烷草甘膦母液 水 解 液 脱 酸 釜 盐酸磷酸稀 甲 醇22草甘膦脱酸过程中的主要反应221草甘膦羧基的酯化、羟烷基化、胺化反应A、酯化反应将N膦羧甲基甘氨酸悬浮于过量的醇中，通入HCL气体，直到固体全部溶解，可得到N膦羧甲基甘氨酸的一元羧酸酯，用甲醇化可得到甲酯，用乙醇可以得到乙酯等。(HO)
7、2P(O)CH2NHCH2COOH HOR (HO)2P(O)CH2NHCH2COORH2OB、羟烷基化反应将N膦羧甲基甘氨酸与过量的二元醇反应，在酸的存在下，可以制得羟烷基N膦羧甲基甘氨酸酯。(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH HOCH2CH2OH H2O(HO)2P(O)CH2NHCH2COOC2H4OHC、胺化反应将N膦羧甲基甘氨酸与胺类反应，可以制得各种胺盐。用二甲胺与草甘膦反应，可得到N膦羧甲基甘氨基树脂酸二甲胺盐。(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH (CH3)2NH (HO)2P(O)CH2NHCH2COON+H2(CH3)2同样方法亦可制得异丙胺盐。222草甘膦氨
8、基的反应N膦羧甲基甘氨酸分子中的氨基是电子给予基，由于氮原子上存在一对孤独电子，使得与它结合的氢原子非常活泼，因此，可以进行某些化学反应。A、亚硝化反应N膦羧甲基甘氨酸与亚硝酸盐反应，可以得到N亚硝基N膦羧甲基甘氨酸。这是一个很好的草甘膦衍生物，可以100%抑制加拿大蓟、稗子等。例如：(HO)2P(O)CH2NHCH2COOHNaNO2 (HO)2P(O)CH2 N(NO) CH2COOHNaOHB、硫羰基化反应将N膦羧甲基甘氨酸，在碱的存在下与氯硫代甲酸酯反应，可以制得下列通式的化合物：O MOCCH2NCH2P(OH)2O C SR O例如：NaOH(HO)2P(O)CH2NHCH2COO
9、HClSCOOCH2CH3 (HO)2P(O)CH2NCH2COONaO CSCH2CH3这类化合物可作为缓效除草剂应用。C、苯磺酰化反应将N膦羧甲基甘氨酸与苯磺酰氯在氢氧化钠存在的下反应，可得到N膦羧甲基甘氨酸钠盐水合物。例如：NaOH(HO)2P(O)CH2NHCH2COOHClO2S (HO)2P(O)CH2NCH2COONaH2ONaClSO2用其它类似的芳香族磺酰氯反应，可制得通式为：RCCH2NCH2P(O)(OH)2O SO2XaYb的化合物类。式中：X、Y分别为卤素、亚氨基、氮、甲基等，a、b为0和1。这类化合物的特性类似于氮原子与三个亚甲基相连的膦羧化合物，主要用作植物生长调节剂。D、膦羧甲基化反应N膦羧甲基甘氨酸在强酸性溶液中与亚磷酸甲醛反应，可得到双膦羧甲基甘氨酸。(HO)2P(O)CH2NHCH2COOHH3PO3 HCHO (HO)2P(O)CH22NCH2COOH223脱水反应N膦羧甲基甘氨酸加热至200左右可脱水生成二酮基哌嗪。20020例如：2(HO)2P(O)CH2NHCH2COOHCH2PO3H2NNO O 2H2OCH2PO3H2224成盐反应N膦羧甲基甘氨酸与酸或碱反应，可分别生成盐或半盐。例如：与过量的盐酸作用则生成N膦羧甲基甘氨酸半盐酸盐半水合物；与碱
