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1、考研有机化学重点第一章 绪 论共价键理论现代共价键理论基本要点 当两个原子互相接近到一定距离时, 自旋方向相反的单电子相互配对, 使电子云密集于两核之间, 降低了两核间正电荷的排斥力, 增加了两核对电子云密集区域的吸引力，因此, 使体系能量降低, 形成稳定的共价键。 每个原子所形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目, 即一个原子含有几个单电子, 就能与几个自旋方向相反的单电子形成共价键, 这就是共价键的饱和性。 当形成共价键时, 原子轨道重叠程度越大, 核间电子云越密集, 形成的共价键就越稳定。因此, 共价键总是尽可能地沿着原子轨道最大重叠方向形成, 这就是共价键的方向性。杂化轨道理论 杂
2、化轨道理论 (orbital hybridization theory)：原子在形成分子时，由于原子间的相互影响，同一个原子内的不同类型、能量相近的原子轨道可以重新组合成能量、形状和空间方向与原来轨道完全不同的新的原子轨道。这种重新组合过程称为杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道（hybridization orbitals）。 sp3, sp2, sp杂化对应碳原子空间构型决定分子空间构型 键长 ：成键原子的核间距离 键角：两共价键之间的夹角 键能：离解能或平均离解能sp2spsp3共价键的属性 影响理化性质 化学键强度 键的极性: 成键原子间的电荷分布第二章 烷 烃 1系统命名法对于支链
3、烷烃，把它看作是直链烷烃的烷基取代衍生物。支链烷烃的命名法的步骤：选取主链（母体）。选一个含碳原子数最多的碳链作为主链。（写出相当于这个主链的直链烷烃的名称）含多取代基时，编号采用“最低次序”原则。所谓“最低序列”指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号序列，则顺次比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者为“最低系列”。 主链碳原子的位次编号：确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小。从距离支链最近的一端开始编号。位次和取代基名称之间要用“一”连起来，写出母体的名称。 i）如果有几个不同的取代基时，把小的取代基名称写在前面，大的写在后面；ii)如果含有几个相同的取代基时，把它们
4、合并起来，取代基的数目用二、三、四等表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用“，”隔开。 (1)(2)烷基大小的次序：甲基 乙基 丙基 丁基 戊基 仲氢伯氢; F2 Cl2 Br2 I2 3环烷烃的化学性质自由基取代反应：加成反应：i) 催化加氢催化加氢易到难：环丙烷环丁烷环戊烷。6环烷烃更难。ii) 加卤素 iii) 加卤化氢 环丙烷的烷基取代物与HX开环加成, 环的开裂总是在含最多H和最少H的碳原子间进行, 氢加到含氢多的碳原子上。第三章 立体化学基础1手性手性分子:不能与其镜像重合的分子称为手性分子手性碳原子：凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子, 也
5、可称为手性中心。2Fischer投影式及R, S构型Fischer投影式写Fischer投影式的要点： 横前竖后 (1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。 (2) 连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。 (3) 连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。（4）一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端 ( 主链下行) 。R, S构型(1) 按次序规则确定与手性碳相连的四个原子或基团的优先次序（或称为“大小” 次序）例如 氯溴碘甲烷： I Br Cl H (2) 将手性碳上的4个原子或基团中优先次序最小的一个置于远离视线的方向, 然后观察朝向自己的其余3个基团的优
6、先次序。顺时针方向排列为R构型；逆时针方向排列为S构型。 例： R-2-丁醇 S-2-丁醇3内消旋体、外消旋体内消旋体是指分子内具有2个或多个非对称中心，但又有其他对称因素，如对称面存在，因而使整个分子不具有旋光性的，没有对映体存在。外消旋体是一种具有旋光性的手性分子与其对映体的等摩尔混合物。它由旋光方向相反、旋光能力相同的分子等量混合而成，其旋光性因这些分子间的作用而相互抵消，因而是不旋光的。第四章 烯烃和炔烃1烯烃的结构sp2杂化烯键的三个特性 共平面性双键的不等性：键、键不可旋转性2顺反异构 产生顺反异构的条件i)分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素, 如双键或环(如脂环)；ii)不能自
7、由旋转的原子上各连接2个不相同的原子或基团。只有ab 和 d e 时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团, 则只有一种结构。3 烯烃的命名 烯烃的系统命名与烷烃相似, 只是在选母体和编号时要以C=C为准。4顺反异构体的命名 顺反构型命名法：若两个双键碳原子所连原子或基团彼此有相同者，在同一侧称为顺式构型，在相反的一侧为反式构型。Z-E 构型命名法: 先定出每个双键碳上所连的两个原子或基团的先后次序，若两个优先基处在双键的同侧，称为 Z 型，反侧称为 E 型。次序规则:A. 先大后小, 先重后轻 原子序数大者优先;同位素重者优先(顺序规则的核心)-I-BrCl-SH-OH-
8、NH2-CH3-D-HB. 当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。C. 遇到双键或叁键时,则当作两个或三个单键看待。5亲电加成反应加成反应就是将双键中的键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。 暴露的电子云使C=C双键类似Lewis碱, 作为电子对供体与Lewis酸 (亲电试剂,如 HX, X2, ) 反应，形成加成产物，称为亲电加成反应。 加卤素 烯烃与卤素加成的活性次序：氟 氯 溴 碘 烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应。烯烃与溴或氯的
9、加成具有立体选择性，通常生成反式加成的产物。 加卤化氢 (HX) 反应通常在烃类及中等极性的无水溶剂中进行。 烯烃与HX加成活性序: HI HBr HCl,与卤化氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应，但同时使烯烃聚合。极性催化剂可以加速反应。 马尔可夫尼可夫规则 (Markovnikovs Rule)：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上.加硫酸将烯烃与稀硫酸在低温下（0左右）混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境下加热可以水解生成醇。 加水 通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循马氏规则。6催化加氢（
10、可定量反应）烯烃催化加氢主要生成顺式加成产物：7烯烃的自由基加成反应当不对称烯烃与HBr加成时, 如存在少量过氧化物(R-O-O-R), 将主要得到反马尔可夫尼可夫规则产物。8氧化反应高锰酸钾氧化 烯烃与中性（或碱性）高锰酸钾的冷溶液反应，双键处被氧化，生成邻二醇，KMnO4的紫红色褪去, 生成褐色的MnO2沉淀。 利用 KMnO4 溶液的颜色变化，可鉴别分子中是否存在不饱和键。 较强的氧化条件, 如酸性KMnO4溶液或加热, 烯烃的C=C双键断裂, 最终生成酮、羧酸、CO2或它们的混合物, 而紫红色的高锰酸钾溶液褪为无色溶液。 臭氧氧化 将含有臭氧的氧气在低温下通入液态烯烃或烯烃的非水溶液,
11、 O3 能迅速而且定量地与烯烃反应生成臭氧化物。 臭氧化物易爆炸，一般不把它分离出来，而是将其直接加水水解，水解产物为醛或酮以及H2O2。 9共轭二烯的性质 1,2-加成和1,4-加成Diels-Alder反应共轭二烯与含双键和叁键的化合物反应, 生成具有六元环状结构的化合物，这种环加成反应称为Diels-Alder反应, 也称双烯合成。 10炔烃的结构sp杂化2个sp 杂化轨道取直线形分布, 与2个未杂化的 p 轨道相互垂直。sp 杂化轨道之间的夹角为 180o. 11炔烃加成反应 催化加氢 在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以发生加氢反应，但反应通常不能停留在生成烯烃的一步，而是直接生成烷烃。
12、. 加卤素 与烯烃一样，炔烃也可以和卤素(Br2或Cl2) 进行亲电加成, 但炔烃的亲电加成反应比烯烃困难，有时需要催化剂反应才能发生。 加卤化氢 炔烃加卤化氢的反应速率也比烯烃慢。反应分两步进行, 首先加一分子HX生成卤代烯烃, 继续加HX生成二卤代烷。加成反应也遵守马氏规则。 炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，反应机制也是自由基加成, 生成反马氏规则的产物。 12炔烃氧化反应 炔烃的CC在高锰酸钾等氧化剂的作用下可发生断裂，生成羧酸，二氧化碳等产物。13与AgNO3/NH3反应-末端炔烃-白色沉淀第五章 芳香烃1苯分子结构苯分子中6个C都是sp2杂化, 每个C都以3个sp2杂化轨道分别与
13、2个相邻的C和1个H形成3个键,构成平面正六边形碳环结构。每个C还有1个未杂化的p轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。每个p都可与2个相邻C的p侧面重叠，形成一个包含6个原子6个电子的闭合“大键”。 2苯及其同系物的命名 苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。 命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称“某苯”。二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或 1,4- 表示；当取代基结构较复杂或为不饱和基团, 或为多苯基取代芳烃时, 可将苯作为取代基来命名.若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位
