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1、冶金物理化学 第三章 吉布斯自由能变化,Physical Chemistry of Metallurgy,冶金过程中,当几种物质在一起时, a.能否发生反应? b.反应速率多大? c.会发生怎样的能量变化? d.到什么程度时反应达到平衡? e.反应机理如何? a, c, d 属于冶金热力学问题, b, e 属于冶金动力学问题。,冶金热力学及动力学,3.1 前言,1.1 冶金热力学需要回答的问题,计算给定条件下反应的吉布斯自由能变化G;根据G为正值或负值判断给定条件下反应能否自发地向预期方向进行。 计算给定条件下反应的平衡常数KP ,确定反应进行的限度。 分析影响反应标准吉布斯自由能变化值G 和
2、平衡常数KP 的因素,促使反应向有利方向进行、提高反应率。,3.1 前言,例1,钛冶金中为从钛原料制得金属钛,首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4,试根据热力学分析提出可能的方案。,【解】 (1)方案一: TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g) (反应1) G =19902451.88T Jmol1 373K时: G = +179672 Jmol1,KP = 6.761026 1273K时: G = +132980 Jmol1,KP = 3.46106,在工程上易达到的温度范围内, 不可能按方案一将TiO2转化为TiCl4。,3.1 前言,例1,钛冶金中为从钛原料制得
3、金属钛,首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4,试根据热力学分析提出可能的方案。,(2)方案二: TiO2(s)+C (s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g) (或CO) G = 19481553.30T Jmol1 (式6-3) 373K时: G = 214696 Jmol1,KP = 1.11030 1273K时: G = 262666 Jmol1,KP = 6.01010,在工程上易达到的温度范围内, 按照方案二可将TiO2转化为TiCl4。,3.1 前言,1.基本概念,(1)过程与途径,3.2 化学反应等温方程式,在外界条件改变时,体系的状态就会发生变化,这种变化称为过
4、程,变化前称始态,变化达到的状态称终态。 实现过程的方式称为途径。 状态函数的特点:只取决于体系的状态,与达到此状态的途径无关,p、V、T等都是状态函数,U、H、S、G也是状态函数。,3.2 化学反应等温方程式,(2)等温方程式,1.基本概念,在等温等压下,体系变化的自发性和限度的判据: G0 逆反应方向自发 G=0 反应平衡 G0 正反应方向自发,2.G与G的区别,(1)含义,3.2 化学反应等温方程式,标态确定,则G确定。,影响G的因素:,T、状态,2.G与G的区别,(2)应用,3.2 化学反应等温方程式,反应的方向根据G值判定。 当G的绝对值很大时,可直接用其判断反应方向。 | G|40
5、 kJ/mol (常温) 对高温反应,不适用。,2.G与G的区别,(2)应用,3.2 化学反应等温方程式,例1:用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。,CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g),由热力学数据得:,若 T=298K,2.G与G的区别,(2)应用,3.2 化学反应等温方程式,例1:用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。,CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g),若 T=1073K,2.G与G的区别,(2)应用,3.2 化学反应等温方程式,例2:碳氧反应:,T=1000K :,比较反应限度的实质:K GRTlnK 与反应吸热、放热有关。,T= 500K
6、 :,2.G与G的区别,(2)应用,3.2 化学反应等温方程式,反应的方向根据G值判定。 当G的绝对值很大时,可直接用其判断反应方向。 | G|40 kJ/mol (常温) 对高温反应,不适用。 只能用于比较等温下同一化学反应进行的程度。,2.G与G的区别,(2)应用,3.2 化学反应等温方程式,例3:炼钢过程中,钢液中Mn与渣中(SiO2)可能有 如下反应:2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),依有关热力学数据:,说明在标态下,上述反应不能正向进行, 要使反应正向进行,调整Ja。,2.G与G的区别,(2)应用,3.2 化学反应等温方程式,例3:反应:2Mn%+(SiO2)=Si%+2
7、(MnO),产品质量要求:,造酸性渣,反应正向进行,2.G与G的区别,(2)应用,3.2 化学反应等温方程式,例3:反应:2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),酸性渣:,2.G与G的区别,(2)应用,3.2 化学反应等温方程式,例3:反应:2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),碱性渣:,其它: 耐火材料。,1.积分法,(1)不定积分法,3.3 G的计算,Gibbs-Helmholtz equation:,不定积分:,1.积分法,(1)不定积分法,3.3 G的计算,因为:,由热力学数据手册:,1.积分法,(2)定积分法,3.3 G的计算,Kirchhoffs law :,1.积分
8、法,(2)定积分法,3.3 G的计算,由热力学数据手册:,在298T之间若发生相变,则分段积分,计算相变自由能。,1.积分法,(3)二项式法,3.3 G的计算,上述式子均为G与T的多项式,为计算方便, 常简化为二项式:,数据精度问题。(A)0.8 (B) 2-4 (C)10-20 (D) 40以上,2.用标准生成Gibbs自由能,3.3 G的计算,TiC(s)+ O2=TiO2(s)+CO(g),3.自由能函数法 (Free energy function),定义自由能函数:,3.3 G的计算,气态: fef 通过光谱数据计算;,其中,Tref参考温度,气体0K,凝聚相298.15K。,3.自
9、由能函数法,3.3 G的计算,凝聚态:通过量热法即热容计算。,3.自由能函数法,3.3 G的计算,求G,fef = fef产物 fef反应物,参考态与温度对应:,1. 化学反应方向判断,3.4 等温方程式的应用,G是恒温压条件下判断过程进行方向的主要热力学量。 可分析冶金及材料制备中反应的基本规律,选择工艺条件,在计算的基础上改进旧工艺,探索新工艺。,等温等压下,体系变化的自发性和限度的判据: G0 逆反应方向自发; G=0 反应平衡; G0 正反应方向自发。,1. 化学反应方向判断,3.4 等温方程式的应用,2. 确定反应条件(气氛、温度、反应器),3.4 等温方程式的应用,2. 确定反应条
10、件(气氛、温度、反应器),3.4 等温方程式的应用,真空熔炼:分析氧化物在真空中的稳定性。,MgO坩埚,刚玉坩埚,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(1)确定化合物稳定性,单种化合物: A,将A与环境气氛构成化学反应:ABC,通过反应的G判断稳定性。,注意:环境气氛的影响。,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(1)确定化合物稳定性,Ag2CO3(s)Ag2O(s)CO2(g),110,空气气氛: G14824 J/mol,pCO2=0.028%p,G11.23kJ/mol,若使其稳定存在,则需改变 ?,pCO2/p0.0095,G0,3. 复杂体系热力学分析
11、,3.4 等温方程式的应用,(1)确定化合物稳定性,两种化合物的稳定性: A,B,构建化学反应:A+CB,通过反应的G判断稳定性。,注意:限制条件。,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(1)确定化合物稳定性,原则:统一标准,使参加生成反应的某元素摩尔数相等。,通过生成反应的G判断稳定性。,Ti(s)O2(g)TiO2(s) (1),Mn1/2O2(g)MnO(s) (2),不仅适用于氧化物,还适用于碳、硫、氯、氮等化合物。,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(1)确定化合物稳定性,通过分解反应的G(或分解压)判断稳定性。,在一定的温度下,化合物的生成分解反应
12、达到平衡时产生的气体的分压。 分解压数值:,2Me(s) + O2 = 2MeO(s),分解压与温度关系,【例题】,3.4 等温方程式的应用,在一般冶炼温度(8731873K),除Ag2O、Hg2O 等分解压可达到大气压力,绝大多数氧化物的分解压都很低。,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(1)确定化合物稳定性,平衡时:气相中氧的化学势 ?,通过化学势判断稳定性。,2Me(s) + O2 = 2MeO(s),氧势,一定温度下,氧化物的氧势就一定。因此可用于 比较化合物稳定性。,氧势图,用途: 比较稳定性; 判断T反应开始; 判断分解压T; 扩展标尺。,注意:标准状态。,O,C
13、氧化生成CO反应的fG*T 线的斜率为负。 C氧化生成CO2反应的fG*T 线的斜率约为0。 CO氧化生成CO2反应的fG*T 线的斜率为正。,特点,对于反应 2H2 + O2 2H2O,fG*T 线的斜率为正,但较一般金属氧化物的fG* T 线的斜率为小。 H2 -H2O线与反应 2COO22CO2 的fG*-T线相交于1083K(810)。 高于810,H2的还原能力强于CO。,CO-CO2、H2-H2O反应的fG*-T 直线位置较高,CO、H2只能用来还原位置比其更高的氧化物。 在标准状态下,如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。 2C+O2 =
14、 2CO反应的fG*-T 直线斜率为负,升高温度时可用C作还原剂还原更多的氧化物,如: 1300K以下 可还原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等 13001800KMnO、Cr2O3、ZnO等; 18002300KTiO2、VO、SiO2等; 2300 K以上CaO、MgO、Al2O3等。,3.4 等温方程式的应用,氧势图,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(1)确定化合物稳定性,同种氧化物不同价态化合物的稳定性。,2V(s) + O2 = 2VO(s) (1) 4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2),V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1
15、) V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2),3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(1)确定化合物稳定性,2V(s) + O2 = 2VO(s) (1) 4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2),整理:2/3V2O3(s)2/3V(s) = 2VO(s) (3),注意:有V存在时,VO更稳定。,2000K时,G44.0kJ/mol,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(1)确定化合物稳定性,V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1) V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2),整理:VO(s) +1/4O
16、2(g) = 1/2V2O3(s),注意:有O存在时,谁更稳定与氧分压高低有关。,平衡时:,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(2)多相化学反应的平衡,V2O3(s)3C(S) 2V(s) +3CO(g),结论:在高于1842K条件下,即可还原得到V。,计算G0时:T1842K,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(2)多相化学反应的平衡,V(s)C(S) VC(s),分别计算平衡温度:T127882K, T210658K, T343701K,V2O3(s)V(s) = 3VO(s),2V(s)C(S) V2C(s),V2O3(s)3C(S) 2V(s) +3CO(g),V2O3(s)、C(S)、V(s) 三者不可共存。,3. 复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(2)多相化学反应的平衡,判断能