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1、在质谱中出现的离子有：分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子和亚稳离子等。,一、分子离子,M - e M+,M + 或 M+ 表示,2 离子的主要类型,M +：表示离子中有偶数个电子； M+：表示离子中有奇数个电子。,分子中含有偶数氮原子或不含有氮原子时，其质荷比是偶数，含有奇数氮原子时，质荷比是奇数。,1、分子离子峰的识别,（1）、在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷 比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰 除外）；,（2）、分子离子峰是奇电子离子峰；,（3）、质荷比应符合氮规律；,如果有不合理的碎片就不是分子离子峰，例如分子离子不可能裂解出两个以上的氢原子和小于一个甲基的基团，这样的裂解需
2、要很高的能量，质谱中很少出现。因此如果碎片离子峰与质量数最高的峰（同位素峰除外）之间的差距在3-14个单位，则表示这个质量数最高的峰不是分子离子峰。,（4）、分子离子峰必须有合理的碎片离子；,（5）、根据化合物的分子离子的稳定性及裂解规律 来判断分子离子峰；,（1）、若分子中含有O、N、S等杂原子,（2）、含双键无杂原子的分子离子,（3）、当难以判断分子离子的电荷位置时可以表示 为 M+ 或M+（如果正电荷位置不明确时可 用 +或 +表示）。,2、如何确定分子离子电荷的位置,分子离子峰一般位于质荷比最高的位置，但是有时最高的质荷比的峰不一定是分子离子峰，这是因为分子离子峰丰度的强、弱甚至消失，
3、主要取决于分子离子的相对稳定性，而这与化合物的结构类型有关。,芳香族 共轭链烃 脂环化合物 烯烃 直链烷烃 硫醇 酮 胺 酯 醚 酸 支链烷烃 醇,3、分子离子的相对稳定性,1、同位素峰,组成有机化合物常见的十几种元素如C、H、N、S、Cl、Br 等都有同位素,他们的天然丰度如表所示。,二、同位素离子,表中数据表明：F、P、I对（M+1）、（M+2）的RA无贡献，37Cl、81Br对（M+2）有重大贡献。C、H、O、N组成的化合物，（M+1）的RA主要是13C和15N的贡献， （M+2）的RA主要是2个13C同时出现和18O的贡献。2H、17O的同位素RA太低，常忽略。34S对（M+2）的RA
4、有较大贡献，29Si、30Si的存在，对（M+1）、（M+2）的RA也有较大的贡献。,由于以上元素都有同位素，在质谱中会出现由不同质量的同位素形成的峰，称为同位素峰。同位素峰的强度比与同位素的丰度强度比是相当的，从表中可以看出，其中丰度比较小，但在有机化合物分子中含有的数目较多的元素如C、H、O和N的同位素产生的同位素峰很小，表中S 、Si、Cl、Br 元素的同位素丰度高，因此含有这些的分子离子或碎片离子其M+2峰的强度较大，因此根据M和(M+2)两个峰的强度比容易判断化合物中是否含有S、 Si、 Cl和Br等元素，以及含有几个这样的原子。如果M1+离子含有一个Cl，就会出现强度比为3:1的M
5、1和（M1+2）的峰。,（1）、重同位素丰度低，在分子中含有数目多的元素的同位素离子峰的计算,CWHXNYOZ （M+1）%=(1.12W)+(0.016X)+(0.38Y)+(0.04Z) （M+2）%=( 1.1W )2/200 + ( 0.20Z ),计算化合物C8H12N3O的（M+1）和（M+2）峰相对于M+强度 （M+1）%=(1.128)+(0.01612)+(0.383)+(0.041)=10.31% （M+2）%=( 1.18 )2/200 + ( 0.201 )=0.597% M+: (M+1):(M+2)=100:10.31:0.597,2、同位素离子峰的相对强度计算,如
6、果含有两个或两个以上的同位素离子，这几个同位素的丰度比可以从二项式(a+b)n展开得到式子中的a和b分别表示轻的和重的同位素丰度，n表示分子中存在的同位素数目。,计算二氯甲烷的分子离子及同位素离子的峰强度比 (a+b)n=（0.754+0.246)2=0.7542+20.7540.246+0.2462 = 0.568 + 0.371 + 0.06 M+ :（M+2) :（M+4）= 0.568 ：0.371 ：0.06 =9 ：6 ：1,如果分子中存在两种重同位素，同位素的强度比由公式(a1+b1)m (a2+b2)n,（2）、重同位素丰度高的同位素离子峰计算,如一化合物中含有一个氯与一个溴各
7、峰的强度比为: (a+b)1(c+d)1=ac+ad+bc+bd ac为含有35Cl,79Br原子的M+峰的强度 ad为含有35Cl,81Br原子的(M+2)峰的强度 bc为含有37Cl,79Br原子的(M+2)峰的强度 bd为含有37Cl,81Br原子的(M+4)峰的强度 M=ac=75.557%50.52%=38.17 % (M+2)=ad+bc=75.557%49.48%+24.463%50.52% =49.74% (M+4)=bd=24.463%49.48%=12.10% M:(M+2):(M+4)=38.17:49.74:12.103:4:1,A、由（M+1）峰的百分值可知分子中含有
8、多少个碳原子； B、由M、（M+1）、（M+2）等处的峰的相对强度推测分子中是否含有氯、溴等重原子。,三、碎片离子,碎片离子是由分子离子进一步发生键的断裂而形成的。由于键断裂的位置的不同，同一个分子离子可产生不同大小的碎片离子，而其相对量（丰度）与键断裂的难易有关，即与分子结构有关。 根据质谱中主要的碎片离子峰，可以粗略地推测一化学物的大致结构。,（3）、确定分子式,m1、m2和m*之间有以下关系m*=(m2)2/ m1,四、亚稳离子,从离子源出口到达检测器之前产生并记录下来的离子,在质谱图的最高质量处有m/e 172、187峰存在，并有亚稳离子峰 m/e=170.6。显然,该峰不能表明m/e
9、172和m/e187之间的裂解关系，因为1722/187为158.2，不是170.6，m/e170.6的亚稳离子峰表明在质谱图上还有一个未被检测到的离子m1，求得分子离子的质量m1=205，而且证实了m/e205 m/e187裂解过程。,当分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子的形成不仅是通过简单的键的断裂而且还同时伴随着分子内原子或基团的重排，这种特殊的碎片离子，称为重排离子，在重排离子中有些离子是由于无规律的重排所产生的，重排结果很难预测，通常称为任意重排，在结构测定上用处不大。而大多数重排是有规律的，对预测化合物的结构是很有用的。,五、重排离子,麦式重排的特点是:分子内部原子的重新排列，
10、分子中一定要有双键，通过分子中基团键断裂丢失一个中性分子，并同时将碳原子上的氢原子通过环状转移至极性基团上，生成重排离子。,甲基正丁基酮的重排,另一种特定重排,是通过逆狄尔斯-阿德尔裂解反应而生成的，也断裂两根键，丢失一个中性分子，但它是以双键为起点的重排，没有氢原子的转移，这种重排是骨架的重排，主要发生在环己烯结构型的化合物。这种重排常生成共轭二烯正离子并消除中性分子。,有些分子在离子室中,失去两个或两个以上的电子,形成多电荷离子，其质荷比为m/2e或m/3e，在分子离子的m/e的1/2或1/3位置处出现多电荷离子峰。具有电子系统的芳烃、杂环或高度共轭的不饱和化合物，能够失去两个电子，因此双电荷离子是这类化合物的特征，如果为奇数质量的化合物，它的双电荷离子的质荷比值为非整数，与亚稳离子峰不同，双电荷离子峰为强度小的尖峰，如果为偶数质量的化合物，它的双电荷离子的荷质比值为整数，但此时它的同位素峰是非整数，可以识别。,六、多电荷离子,由电子轰击法所形成的负离子是极少的，仅仅是正离子的万分之一左右。若要研究负离子，必须要求仪器有很高的灵敏度。某些化合物，如醛酮等都有特征的(M+1)电子的负离子，相反，他们的正离子却不很特征，所以把正负离子的质谱结合起来，对化合物结构研究将更有利。目前较新的质谱仪器，已经附带有负离子的电子源，有关负离子质谱的研究也常有报导。,七、负离子,
