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1、第 10章 聚烯烃纤维,目录,聚丙烯纤维 概述 聚丙烯的结构与性质 原料的合成 纺丝 后加工 聚乙烯纤维,聚丙烯纤维-概述,聚丙烯(PP)纤维是以丙烯聚合得到的等规聚丙烯为原料纺制而成的合成纤维，我国简称为丙纶。 1954年Ziegler和Natta发明了ZieglerNatta催化剂并制成等规聚丙烯。 1957年由意大利的Montecatini公司实现了等规聚丙烯的工业化生产。 19581960年该公司又将聚丙烯用于纤维生产，开发商品名为Meraklon的聚丙烯纤维。,聚丙烯纤维-概述,1964年，开发出捆扎用的聚丙烯膜裂纤维，并由薄膜原纤化制得纺织用纤维及地毯用纱等产品。 70年代采用短程
2、纺工艺与设备改进了丙纶生产工艺。一步法BCF纺丝机、空气变形机与复合纺丝机的发展，特别是非织造布的出现和迅速发展，使聚丙烯纤维的发展与应用有了更广阔的前景。 1992年世界聚丙烯产量为1276万吨，聚丙烯纤维产量已近300万吨。 2003年我国生产聚丙烯纤维27.5万吨，比2002年增长2.38% 聚丙烯纤维的主要产品有普通长丝、短纤维、膜裂纤维、膨体长丝、烟用丝束、工业用丝、纺粘和熔喷法非织造布等。,聚丙烯纤维-概述,聚丙烯纤维的用途 产业用途：用于绳索、渔网、安全带、箱包带、缝纫线、过滤布、电缆包皮、造纸用毡和纸的增强材料等产业领域。 室内装饰用途：地毯、沙发布和贴墙布等装饰织物及絮棉等
3、服装用途：聚丙烯纤维可制成针织品，如内衣、袜类等；可制成长毛绒产品，如鞋衬、大衣衬、儿童大衣等；可与其它纤维混纺用于制作儿童服装、工作服、内衣、起绒织物及绒线等。 其它用途：聚丙烯烟用丝束可作为香烟过滤嘴填料；聚丙烯纤维的非织造布可用于一次性卫生用品，如卫生巾、手术衣、帽子、口罩、床上用品、尿片面料等；聚丙烯纤维可制成土工布，用于土建和水利工程。,聚丙烯纤维的结构与性能,聚丙烯纤维的性能 质轻：聚丙烯纤维的密度为0.900.92gcm3，在所有化学纤维中是最轻的，它比聚酰胺纤维轻20，比聚酯纤维轻30，比粘胶纤维轻40，因而聚丙烯纤维质轻、覆盖性好。 强度高，耐磨、耐腐蚀性好：聚丙烯纤维强度高
4、(干、湿态下相同)，耐磨性和回弹性好；抗微生物，不霉不蛀；耐化学性优于一般化学纤维。 电绝缘性和保暖性好：聚丙烯纤维电阻率很高（71019cm），导热系数很小，因此，与其它化学纤维相比，聚丙烯纤维的电绝缘性和保暖性最好。,聚丙烯纤维的结构与性能,耐热及耐老化性能差：聚丙烯纤维的熔点低(165173)，对光、热稳定性差。 吸湿性及染色性差：聚丙烯纤维的吸湿性和染色性在化学纤维中最差，回潮率小于0.03，普通的染料均不能使其着色，有色聚丙烯纤维多数是采用纺前着色生产。,聚丙烯纤维的结构与性能,聚丙烯纤维的结构与性能,聚丙烯的结构 分子结构,聚丙烯纤维的结构与性能,等规聚丙烯的重复单元以相同构型有规
5、则地排列，侧基（-CH3）在主链平面的同一侧，各链节都沿着分子链有相同立体位置的不对称中心，这种有规则的结构很容易结晶。 间规聚丙烯的重复单元是以相反构型交替有规则地排列，侧基在主链平面上、下有次序地交替布置，具有相反交替的立体位置不对称中心，这也是有规则的立体结构，容易结晶。 无规聚丙烯是不规则结构，侧基完全无序地立体配置，所以结晶困难，是一种无定形的聚合物。 成纤聚丙烯通常是等规聚合物，具有高度结晶性。等规聚丙烯的结晶是一种有规则的螺旋状链，这种三维的结晶，不仅是单个链的规则结构，且在链轴的直角方向也具有规则的链堆砌。,聚丙烯纤维的结构与性能,聚丙烯纤维的结构与性能,等规聚丙烯的结晶结构
6、等规聚丙烯结晶有、和拟六方变体五种。其中与成形加工有关的主要有、和拟六方变体。 变体为普通的单斜晶系晶体，在138左右产生，结构稳定、致密，熔点180，密度0.963gcm3。 变体属六方晶系，在128以下产生，其稳定性较单斜晶系差，在一定温度下处理会转变成变体，密度为0.939gcm3。 拟六方变体是一种准晶或近晶结构的碟状液晶，将等规聚丙烯材料熔融后骤冷至70以下，或在70以下进行冷拉伸，即形成这种拟六方结晶，密度为0.88gcm3。拟六方结晶最不稳定，有利于进行纤维的后拉伸。,聚丙烯纤维的结构与性能,分子量及其分布 纤维级聚丙烯的平均分子量为1830万，比聚酯或聚酰胺的分子量(2万左右)
7、高得多。 特性粘数与分子量间的关系可利用以下经验式求定： 1.07X10-4M0.80(溶剂：十氢萘；温度：135) 0.90X10-4M0.80(溶剂：四氢萘；温度：135) 等规聚丙烯分子量分布的多分散性较大，一般分子量分布的多分散性系数为47,聚丙烯纤维的结构与性能,成纤聚丙烯的质量要求 纤维级聚丙烯的粘均分子量1820万 熔融指数约为615,一般纺单丝时聚丙烯的为2dLg左右，纺复丝时为1.5dLg左右 分子量分布指数6。 聚丙烯等规度95，若低于90则纺丝困难； 熔点约在164172之间 灰分应小于0.05 含水率0.01。,等规聚丙烯的合成,单体-丙烯 聚合时采用Ziegler-N
8、atta催化剂 基本工序：丙烯的制备、催化剂的制备、丙烯聚合、聚丙烯的提纯和精处理。 聚合方法：溶液聚合、淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等方法，目前工业生产主要采用淤浆聚合。,等规聚丙烯的合成,淤浆聚合使用的反应介质一般为环己烷或正庚烷，由于聚合产物不溶于这种烷烃介质，但悬浮在反应介质中，形成所谓淤浆，故称淤浆聚合。 淤浆聚合有间歇聚合和连续聚合两种工艺。,聚丙烯纤维的纺丝,采用熔融加工方法 普通的熔体纺丝法 膜裂纺丝法 复合纺丝 短程纺 纺牵一步法(FDY) 纺粘和熔体喷射法非织造布工艺等。,聚丙烯纤维的纺丝,熔体纺丝方法 与聚酯纤维、聚酰胺纤维一样，聚丙烯可以用熔体纺丝法生产长丝和短纤维 熔
9、体纺丝的纺丝原理及生产设备与聚酯和聚酰胺纤维基本相同 工艺控制有些差别。,聚丙烯纤维的纺丝,聚丙烯纤维熔纺工艺参数及其控制 纺丝温度：聚丙烯的分子量较高、分子量分布，较宽，熔体的流动性差，纺丝温度高出熔点l00oC左右。 纺丝温度对初生纤维的结构和性能也有很大影响。若纺丝温度较低，取向和结晶同时发生，并形成高度有序的单斜晶体结构，使后拉伸不易进行；若纺丝温度较高，初生纤维的取向度低，且形成不稳定的碟状液晶结构，有利于后拉伸的进行。,聚丙烯纤维的纺丝,冷却成形条件： 丝室温度以偏低较好，采用侧吹风时丝室温度可为3540，环形吹风时3040 ，风温：25，风速0.30.4 m/s。 冷却条件与纤维
10、结构的关系： 冷却较快，所得初生纤维的结构是不稳定的碟状液晶结构；冷却较慢，则得到的是稳定的单斜晶体结构。 在成形过程中，增大吹风量、降低丝室温度、用冷却浴，可得到具有不稳定的碟状液晶结构的初生纤维。,聚丙烯纤维的纺丝,喷丝头拉伸比的确定： 喷丝头拉伸不仅使纤维变细，且对纤维的后拉伸及纤维结构有很大影响。若喷丝头拉伸过大，则易在初生纤维中产生稳定的单斜晶体结构，导致后拉伸不易进行。聚丙烯纺丝时，喷丝头拉伸倍数一般以60倍左右为宜。 挤出胀大的控制： 聚丙烯纺丝时挤出胀大比较聚酯和聚酰胺纺丝大，同时熔体粘度也较高，所以可纺性较差。当纺丝温度偏低或纺丝速度较高时，容易造成大量断头而不能正常纺丝。
11、控制办法：加入分子量调节剂、增塑剂等来改善其可纺性；适当提高纺丝温度；控制适宜的分子量及其分布；使用较大孔径喷丝板；增大喷丝孔长径比（2）可以减小细流的膨化和防止发生熔体破裂。,聚丙烯纤维的纺丝,拉伸和热定型 聚丙烯初生纤维结晶度约为3340，其双折射约为(16)*10-3 结晶度随拉伸温度提高而增大，而拉伸比增加时，结晶度减小,聚丙烯纤维的纺丝,聚丙烯纤维的后拉伸温度以120130为宜，此温度下拉伸性能好，结晶速度最高。 拉伸时所需的张力随温度而变化，冷拉伸过程中张力要比热盘拉伸大些，且冷拉伸比热拉伸有更大的颈缩倾向。 一般聚丙烯纤维经后拉伸，结晶度可上升至3748。,聚丙烯纤维的纺丝,热定
12、型目的： 可使聚丙烯纤维的结晶度提高到65一75 沸水收缩率下降 纤维尺寸稳定性提高 拉伸取向后沸水收缩率为10左右，经热定型可降至3以下。 聚丙烯纤维的热定型温度以120130为宜。,聚丙烯短程纺丝技术,短程纺丝：工艺流程短、纺丝-拉伸直接相连、喷丝头孔数多、产量高、成本低，操作方便。 工艺流程： 切片喂入添加剂注入 切片共混 螺杆挤出 熔体过滤 熔体分配 纺丝 冷却成形 上油卷取 拉伸 卷曲 热定型 切断 打包,聚丙烯膨体长丝（BCF),生产流程：切片输送螺杆熔融挤出 纺丝 拉伸 变形网络加工 卷绕,聚丙烯膜裂纤维,膜裂纤维也称薄膜纤维，是高聚物薄膜经纵向拉伸、切割、撕裂或原纤化制成的化学
13、纤维。 主要工序：薄膜(或薄膜条)的成形单轴拉伸热定型裂纤 根据薄膜裂纤的方法不同，膜裂纤维可分为割裂纤维和撕裂纤维两大类。,聚丙烯膜裂纤维,薄膜的成形 平膜挤出法和吹塑制膜法 拉伸与热定型 在红外线加热箱、热空气箱或蒸汽加热箱中进行长距离拉伸；在热板上进行长距离拉伸；在热辊短隙间中拉伸。 拉伸温度一般为120180oC，拉伸倍数为61l倍，生产供织造用的扁丝时，采用低倍拉伸，拉伸倍数68倍比较适宜，而对于打包用绳，拉伸倍数可取11倍。,聚丙烯膜裂纤维,裂纤 割纤 割裂纤维也称扁丝或扁条，用刀片切割薄膜成扁条，再经单轴拉伸得到55165tex左右的扁丝。 基本工艺流程有两种：(1)切割薄膜，然
14、后将切膜条在加热箱中拉伸成为扁丝；(2)在热辊上拉伸薄膜，将其切割成合乎要求的扁丝。 - 撕裂 撕裂纤维或称原纤化纤维，是将薄膜，经单轴拉伸使其轴向强度有很大提高，与此同时，垂直于拉伸方向(横向)的强度下降很多然后经原纤化制成的网状物或连续长丝。,聚丙烯膜裂纤维,超高分子量聚乙烯纤维,简单历史 1975年荷兰DSM公司采用冻胶纺丝、超拉伸技术试制出具有优异抗张性能的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维 1985年美国联合信号(AlliedSignal)公司购买了DSM公司的专利权，并对制造技术加以改进，生产出商品名为“Spectra”的高强度聚乙烯纤维。其强度和模量超过杜邦公司的Kevlar。
15、 日本东洋纺公司与DSM公司合作成立了Dyneema VoF公司，批量生产商品名为“Dyneema”的高强度聚乙烯纤维。 目前我国在UHMWPE纤维研制方面也取得一定进展两家公司生产、产量1200吨/年。,超高分子量聚乙烯纤维,柔性连高分子高强化的原理 聚乙烯大分子链呈平面锯齿形构象 结晶密度小，分子链柔性强 在有机纤维中理论强度和理论模量是最高的 高强化须解决的问题 减少纤维结构的缺陷，如分子末端、分子之间及自身的缠结、折叠等，超高分子量是途径之一 使大分子处于伸直的单相结晶状态。,实际可达到的极限情况,超高分子量聚乙烯纤维,分子量增高带来的两难 聚乙烯强度与分子量的关系 Mk (k=0.2
16、0.5) 熔体粘度增大造成纺丝困难,超高分子量聚乙烯纤维,解决这一问题的可能性,超高分子量聚乙烯纤维,几种实际采用的方法 纤维状结晶生长法：将UHMWPE的稀溶液(浓度0.40.6)置于由两个同心圆筒构成的结晶化容器中，使溶液发生泊肃叶流动，在旋转着的内圆筒(转子)表面形成凝胶膜并与加入的晶种接触，同时以结晶生长速度连续卷绕成纤维状结晶。由于纤维的卷取与内圆筒的旋转方向相反，纤维状结晶的生长受到轴向张力作用，所得纤维具有串晶结构。若对卷取后的纤维状结晶进一步施以热拉伸，串晶中的折叠链片晶部分将向伸直链结构转化。该方法所得纤维的强度和模量可高达48cN/dtex和1200cN/dtex左右，但因纺丝溶液浓度低，结晶生长速度缓慢，工业实施价值不大。,超高分子量聚乙烯纤维,单晶片一超拉伸法 使UHMWPE稀溶液(0.050.2)缓慢冷却或等温结晶化得到聚乙烯单晶。将单晶聚积并压制成片批物进行200倍以上的超拉伸，最后拉伸物的强度和模量可达45cN/dtex和1200 cN/dtex。,超高分子量聚乙烯纤维,冻胶挤压一超拉伸法 将UHMWPE溶液缓慢冷却制成凝胶状球晶，通过模口挤压
