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1、第一节 质量保证与质量控制概述,测量是在科学研究、工程项目、工农业生产、国内外经济贸易及日常生活的各个领域中不可缺少的一项工作，也是分析化学的基本任务之一。从质量保证与质量控制的角度出发，要求分析测定中所得到的分析数据应具有代表性、准确性、精密性、可比性和完整性，能够准确地反映实际情况，为评价材料和产品的质量、控制生产过程、指导科学研究和改进生产过程提供可靠的依据。,质量保证不仅是具体技术工作，也是一项实验室管理工作。它贯穿于取样、样品处理、方法选择、测定过程、实验记录、数据检查、数据统计分析和分析结果表达等分析测定工作的全过程。质量保证是在影响数据有效性的各个方面采取一系列的有效措施，将误差
2、控制在一定的允许范围内，是一个对整个分析过程的全面质量管理体系。它包括了保证分析数据正确可靠的全部活动和措施 。,定量测定时均会产生测量误差。误差来源主要有：取样和样品处理，试剂和水纯度，仪器量度和仪器洁净，分析方法，测定过程、数据处理等。质量保证的任务是： (1)把所有误差（系统误差，随机误差，过失误差）减至最小。 (2)对整个分析过程（从取样到分析结果计算）进行质量控制。 (3)采取有效办法，对分析结果进行质量评价，及时发现分析过程中的问题，确保分析结果的可靠性。,一、分析结果的可靠性,分析结果的可靠性通常用代表性、准确性、精密性、可比性和完整性进行表征。,1.代表性,分析结果的代表性在很
3、大程度上取决于分析试样的代表性。分析试样的代表性与采样的时间、地点、环境及采样的规范性等因素有关。要求所采集的样品能反映实际情况，分析结果才有效。,分析试样的采集参见相关教学视频。,2.准确性,分析结果的准确性是指测量值与真实值的符合程度，通常用误差或相对误差表示。是反映分析方法或测量系统存在的系统误差的综合指标，它决定着分析结果的可靠性。,分析数据的准确性与试样的采集、保存、运输及实验室分析等各环节因素的影响。,分析结果准确性的评价方法有：,(1)对标准试样分析 在现有实验室条件下，对已知某测定组分准确含量的标准试样进行分析对照实验，将分析结果与标准值比较t检验，以评价分析结果的准确性。,(
4、2)回收率测定 在现有实验室条件下，将已知被测组分准确量的标准样品加入到测定样品中，在与测定试样相同的条件下对加标试样进行测定，通过计算回收率评价分析结果的准确性。,(3)不同方法的比较 用不同分析方法对同一试样进行分析测定，对分析结果进行显著性检验F检验和t检验，若无显著性差异，则认为这些方法均具有较好的准确度；若有显著性差异，则应以被公认的可靠方法为准。,3.精密性,平行性：同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间都相同，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定，所得结果之间的符合程度。,分析结果的精密性表示测定值有无良好的平行性、重复性和再现性。它反映了分析方法或测量系统存在的随
5、机误差的大小。,分析结果的精密性通常用极差、平均偏差和相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示。,重复性：同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间中的任一项不相同，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。,室内精密度 用绝对偏差和相对偏差表示,再现性：用相同的分析方法，对同一样品在不同条件（实验室、分析人员、设备，时间）下获得的单个结果之间的接近程度。,考查分析方法的精密度时应注意的几个问题：,(1)分析结果的精密度与待测物质的浓度水平有关，应取两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精密度的检查。 (2)精密度会因测定实验条件的改变而变动，最好将组成固定样品
6、分为若干批分散在适当长的时期内进行分析 ，检查精密度。 (3)用标准偏差评价精密度时，应有足够多的测定次数。 (4)质量保证和质量控制中通常以分析标准溶液的办法了解方法精密度，这与分析实际样品的精密度可能存在一定的差异。 (5)准确度高必须具要求数据有高的精密度，而精密度高的数据准确度不一定高。,4.可比性,可比性是指用不同分析方法测定同一样品时，所得出结果的吻合程度。 具体表现在：,使用不同标准分析方法测定标准样品得出的数据应具有良好的可比性。各实验室之间对同一样品的分析结果应相互可比。每个实验室对同一样品的分析结果应达到相关项目之间的数据可比，相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据也是可
7、比的。,在此基础上，还应通过标准物质的量值传递与溯源，以实现国际间、行业间的数据一致、可比，以及大的环境区域之间、不同时间之间分析数据的可比。,5.完整性,分析结果的完整性强调的是工作总体规划的切实完成。即保证按预期计划取得系统性和连续性的有效样品，并且无缺漏地获得这些样品的分析结果及有关信息。,分析结果的准确性、精密性在实验室内分析测试。 分析结果代表性、完整性则突出在现场调查、设计布点和采样保存等过程。 可比性则是全过程的综合反映。,分析数据只有达到代表性、准确性、精密性、可比性和完整性，才是正确可靠的，也才能在使用中具有权威性和法律性。,“错误的数据比没有数据更可怕，因为它会导致一系列错
8、误的结论。” 。,二、分析方法的可靠性,分析方法的可靠性直接决定分析结果的真实程度。所以应尽可能采用国际或国家认可的标准方法，但是在很多情况下，实验室使用非标准方法也可以保证方法的可靠性。无论何种方法，对其可靠性的确认有灵敏度、检出限、空白值、测定限、最佳测定范围、校准曲线、加标回收率和干扰试验等要素。,1.灵敏度,分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位质量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度。它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。如分光光度法常以校准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而改变。在一定的实验条件下，灵敏度具有相对稳定性。,2.检出限,
9、分析方法的检出限是指在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出，即能够判定试样中存在有浓度高于空白的待测物质。,影响检出限的因素： (1)分析中所使用试剂和水的纯度 (2)仪器的稳定性及噪声水平,检出限有仪器检出限和方法检出限两类：,(1)仪器检出限： 产生的信号比仪器噪声大3倍待测物质的浓度，不同仪器检出限定义有所差别。,(2)方法检出限： 指当用一完整的方法，在99%置信度内，产生的信号不同于空白中被测物质的浓度。,灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标。灵敏度越高、检出限越低，说明检测器性能越好。,检出限文献中有时也称为检
10、出极限、检测限、测定极限、波动浓度极限等，建议统一称检出限，简短且较直观。文献中检测极限、检测限、检测器检测限实际上都是检出限。为避免引起混淆或歧义，应遵照全国自然科学名词审定委员会公布的化学名词的规定，逐步用检出限代替检测极限、检测限、检测器检测限等称谓，作为过渡，确有必要使用检测极限等称谓时应列出其计算方法。,3.空白值,采用与正式试验相同的器具、试剂和操作分析方法，对一种假定不含待测物质的空白样品进行分析，称为空白试验。空白试验测得的结果称为空白试验值，简称空白值。在进行样品分析时所得的值减去空白试验值得到的最终分析结果。空白试验值反应了测试仪器的噪声、试剂中的杂质、环境及操作过程中的沾
11、污等因素对样品测定产生的综合影响，直接关系到测定的最终结果的准确性。空白试验值低，数据离散程度小，分析结果的准确度随之提高，它表明分析方法和分析操作者的测试水平较高。当空白试验值偏高时，应全面检查试验用水、试剂、量器和容器的沾污情况、测量仪器的性能及试验环境的状态等，以便尽可能地降低空白试验值。因此，空白值全面地反映了分析实验室和分析人员的水平。,(1)分析空白的主要来源和控制措施,1环境对样品的沾污,主要是由空气中的污染气体和沉降微粒引起的。普通实验室中每立方米空气中含有数百微克的微粒，这些微粒含有多种元素，因而可引起多种和痕量元素的沾污。来自环境的沾污不但显著，而且变动性大。应采取局部或整
12、个实验室的防尘与空气净化措施。,2试剂对样品的沾污,试剂对样品的沾污随试剂用量而变化，对一定的试剂用量要恒定，样品处理过程中用量最多的是水和酸。,3器皿对样品沾污,贮存、处理样品所用的器皿如烧杯、瓶子、过滤器、研钵等，由于其材质不够纯或者未洗涤干净均可能沾污样品。在痕量分析中应选用高纯惰性材料制成的器皿， 并运用合适的清洗技术。 聚四氟乙烯、透明的合成石英、高压聚乙烯是比较合适的器皿材料。,4分析测试者对样品的沾污,分析测试者用手触摸样品可引起多种元素的沾污；分析测试者的化妆品常常不知不觉地带来许多元素的沾污；分析测试者使用的内服和外用药物也常常沾污样品；以及分析测试者若不注意个人卫生也会引起
13、样品的沾污。所以，分析测试者不但要具有正确熟练的操作技巧，而且要知道自身对样品可能带来什么沾污，以采取消除沾污的必要措施。,(2)分析空白的监测和空白值的扣除,空白值波动较大，往往在百分之几十，甚至百分之几百的水平上波动。因而痕量与超痕量分析中，扣除空白是比较困难的，也是不可靠的。,当样品中待测物质与空白值处于同一数量级时，空白值的大小及其波动性对样品中待测物质分析的准确度影响很大，直接关系到报出测定下限的可信程度。以引入杂质为主的空白值，其大小与波动无直接关系；以污染为主的空白值，其大小与波动的关系密切。,可靠并行之有效的方法是把分析空白降至可以忽略不记的程度，同时在分析过程中作空白的平行测
14、定，以监视分析过程。若分析空白明显的超过正常值，则表明本次分析测定过程有严重的沾污，平行样品的测定结果不可靠。,在分析空白主要来自试剂的沾污时，空白值比较稳定，若有必要，可以扣除空白值。为获得可靠的空白值，应进行多次重复测定，算出空白值及其置信限：,4.测定限,分析方法的测定限是指测定限为定量范围的两端，分别为测定上限与测定下限，随精密度要求不同而不同。,测定下限：在测定误差达到要求的前提下，能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的测定下限。,测定上限：在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测量待测物质的最大浓度或量，称为该方法的测定上限。,测定下限反映出能准确
15、地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。与检出限不同，测定限不仅受到测定噪声限制，而且还受到空白背景绝对水平的限制，只有当分析信号比噪声和空白背景大到一定程度时才能可靠地分辨与检测出来。噪声和空白背景越高，实际能测定的浓度就越高，说明高的噪声和空白背景值会使测定限变坏。,在没有(或消除了)系统误差的前提下，测定限受精密度要求的限制。分析方法的精密度要求越高，检测下限高于检出限越多；分析方法的精密度要求不同，测定上限也将不同。,例如：美国EPASW-846中规定，4倍的检出限为测定下限，其测定值的相对标准偏差约为10%；日本的JIS要求测定下限为10倍的检出限。,分析方法特性关系图,5.最佳测
16、定范围,最佳测定范围也称有效测定范围，是指在测定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的测定下限至测定上限的浓度范围。在此范围内能够准确定量地测定待测物质的浓度或量。,最佳测定范围应小于方法的适用范围。对测量结果的精密度要求越高，相应的最佳测定范围越小。,分析方法的特性参数之间的关系见右图。,6.校准曲线,校准曲线是描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定量关系曲线。校准曲线包括标准曲线和工作曲线。,标准曲线：用标准溶液系列直接测量，没有经过样品的预处理过程，这对于基体复杂的样品往往造成较大误差。,工作曲线: 所使用的标准溶液经过了与样品相同的消解、净化、测量等全过程。,凡应用校准曲线的分析方法，都是在样品测得信号值后，从校准曲线上查得其含量（或浓度）。因此，绘制准确的校准曲线，直接影响到样品分析结果的准确与否。此外，校准曲线也确定了方法的测定范围。,以吸光光度法为例,(1)校准曲线的绘制,用一系列被测物标准溶液，按照标准方法规定的步骤，将被测物转变为有色溶液。制备好的标准系列和空白，在方法选定的波长下，测定吸光度。以被测物
