五章节相律和多相平衡知识课件

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1、第五章 相律和多相平衡,1 引言 一、多相平衡： 1）液体的蒸发（液相和气相平衡） 2）固体的升华或熔化（固相与气相或液相平衡） 3）气体或固体在液体中的溶解度（气-液、固-液相平衡）,4）溶液的蒸气压（溶液各组分-气相组分平衡） 5）溶质在不同相之间的分布（溶质在两溶液相中的平衡） 6）固体或液体与气体之间的化学平衡，等等。,以上这些都是我们常见的多相平衡的例子，这些类型多相平衡各有一定的方法来研究它们的规律，例如：,拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、 平衡常数及某些其他经验性规则。 而下面要介绍的 “相律”，却不同于上述这些规律。 “相律”是一种从统一的观点来处理各种类型多相平衡的理论方法。

2、 相律所反映的是多相平衡中最有普遍性的规律，即独立变量数、组分数和相数之间的关系。,二、几个基本概念,1. 相 体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。 相与相之间有一明显的物理界面，越过此界面，性质就有一突变。 体系中相的数目用符号 表示。,固溶体：即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成性质均匀的固体溶液。 对体系中的固体来说，如果固体之间不形成固溶体，则不论固体分散得多细，一种固体物质就有一个相。,3）固相：,而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的。 例如：糖和沙子混合，尽管混得很均匀，仍然是两个相。,2. 组

3、分数,足以表示平衡体系中各物种的组成所至少需要的独立物种数，称为体系的 “组分数”，用符号 C 来表示。 注意：体系中的物种数(S )和组分数(C )这两个概念的区别： 体系中有几种物质，则物种数 S 就是多少；而组分数 C 则不一定和物种数相同。,1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数：C = S 例如：乙醇 溶于水，组分数 C = S = 2,2）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时： 组分数 (C) = 物种数 (S) 独立化学平衡数 (R) 因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式； 有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，

4、体系中就少一个可以任意指定的组成。,所谓独立的化学平衡，指该化学平衡不是由体系中的其他化学平衡组合得到的。,组分数(C) = 物种数(S) 独立化学平衡数(R),例如：体系中有CaCO3(s)、CaO (s) 和 CO2(g)三种物质，在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡： CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) 这时的组分数应为： C = S R = 3 1 = 2 而不是 3 因为三相平衡时，只要两个组分确定，第三个也就定了。,说明： 究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的，从上例看，可取CaCO3 和 CO2，也可取CaO和CO2，或CaCO3 和 CaO 作为独立组分。

5、减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数，否则将会得出荒谬的结论。,3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使独立组分数减少。,例如 NH4Cl 分解体系： NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g) 当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。,因此，表示气相的组成时，有关系式： PNH3 = PHCl（或 c NH3 = c HCl） 所以这时的组分数既不是 3 也不是 2， 而是： C = 3 1 1 = 1,这种情况下组分数可用以下关

6、系确定： 组分数（C） = 物种数（S） 独立化学平衡数（R） 同一相中独立的浓度关系数（R）,注意： 这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。 例如：CaCO3 的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2 但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。, 需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数 (S) 的确定可能不同，但组分数不会改变。 例如水溶液体系： i）纯水液相体系： 若不考虑水的电离，组分数 C = 1，等于物种数 S。,若考虑电离：H2O H+ + OH 则 S = 3 ，但有一化学

7、平衡： R =1； 液相中浓度关系式 H+ = OH ， R = 1 组分数：C = S R R = 3 1 1 = 1 在讨论水溶液体系的组分时，一般不用考虑水的电离因素。,ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不考虑酸的电离，则 C = 2； a. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡)， 且 R=1 ( H+ = Ac )， C = S R R = 2,b. 若同时考虑 H2O 的电离，溶液中有两个化学平衡，R = 2 ： HAc H+ + Ac 及 H2O H+ + OH S = 5 ( H2O

8、, HAc, H+, OH, Ac ) 由电中性原理，溶液相中正、负离子有一个浓度关系， R= 1 H+ = Ac + OH,C = S R R = 5 2 1 = 2 计算酸（或碱）水溶液的组分数时不必考虑酸（或碱）及水的电离因素。,iii）盐的水溶液：NaAc + H2O，如不考虑电离及水解： C = 2 a. 若考虑 NaAc 的水解，R = 1 ： NaAc + H2O NaOH + HAc S = 4 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc ) 浓度关系 NaOH = HAc， R = 1 C = S R R = 4 1 1 = 2,b. 若再考虑 HAc 及 NaOH 的电离

9、：,S = 8 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc, H+, Ac, Na+, OH ),相关的化学平衡方程为：,1. NaAc + H2O NaOH + HAc,2. HAc H+ + Ac,3. NaOH Na+ + OH,4. H2O H+ + OH,5. NaAc Na+ + Ac ,事实上： (5) = (1) + (2) + (3) (4),(5). NaAc Na+ + Ac ,(1). NaAc + H2O NaOH + HAc,(2). HAc H+ + Ac,(3). NaOH Na+ + OH,(4). H2O H+ + OH,所以 (5) 式不是独立的化学平衡

10、，R = 4,(1). NaAc + H2O NaOH + HAc,(2). HAc H+ + Ac,(3). NaOH Na+ + OH,(4). H2O H+ + OH,由电中性原理，溶液中正、负离子有如下浓度关系， R= 1 Na+ + H+ = Ac +OH,(1). NaAc + H2O NaOH + HAc,(2). HAc H+ + Ac,(3). NaOH Na+ + OH,(4). H2O H+ + OH,物料平衡，溶液中元素Na与基团 Ac 均来源于 NaAc，有如下浓度关系， R = 1 NaOH + Na+ = HAc + Ac-, C = S R R R = 8 4

11、1 1 = 2 综上所述： 讨论水溶液中的独立组分数时，不必考虑物种的电离、水解等因素对独立组分数是否有影响（无影响）。,3. 自由度,要确定体系所处的某一状态时，其强度性质的独立变量数，称为该体系的 “自由度”，用符号 “ f ” 表示。 例如： 要确定一定量液态水的状态，需指定水所处的温度和压力；,如果只指定温度，则水的状态还不能完全确定； 如果指定了温度和压力，不能再任意指定其他性质（如 Vm、密度 等）；因为水的状态已经完全确定了。 因此，当体系只有水存在时，体系的自由度： f = 2,此时水的温度和压力两个状态函数 （当然也可以是其它强度性质 ），可以任意指定； 即体系中有两个变量（

12、T, P）可任意改变，而体系仍为水一个相。 当然，所谓水温度和压力的任意改变，是指在一定的范围之内的任意改变。 例如：,P = 1atm 下，稳定水相的温度只能在 0C 100C 之间任意改变； 当温度改变到 0C 时，开始有冰产生（产生新相）； 当温度改变到 100C 时，将有蒸汽相产生（产生新相）。,同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成蒸汽相。,所以体系的自由度可以理解为： 在保持体系相数不变条件下，可任意改变的独立变量数。,例如： 水在保持单一液相条件下 f = 2 （压力、温度） 而水在保持：汽 液 两相平衡条件下，独立变量数为 f = 1 （压力或

13、温度） 若温度一定，只有 P = PH2O* 时，才有汽液两相平衡， f =1）,5.2 相律及其热力学推导,一、“ 相律 ” 的完整表述 在平衡体系中，联系体系内相数、组分数、自由度及影响物质性质的外界因素 （如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律为相律： f = C + n,在不考虑重力场、电场等外界因素，只考虑温度和压力的影响时，平衡体系的相律为： f = C + 2 f ：体系的自由度数； C：独立组分数； ：相数； “ 2 ”：温度和压力两个变量。,由相律公式可以看出： 体系每增加 1 个组分，自由度也要增加 1； 体系每增加 1 个相，自由度则要减小 1。 这些基本现

14、象和规律早就为人们所公认，但直到1876年，才由吉布斯（Gibbs）推导出上述简洁而有普遍意义的形式。,f = C + 2,二、相律推导,命题：一平衡体系中有 C 个独立组分， 个相，求体系的自由度 f 。,1）假设这 C 个组分在每个相中均存在，或者说 在这 个相中，每个相均有 C 个组分；,对于其中任意一个相，只要任意指定 (C1) 个组分的浓度，该相的浓度就确 定了；因为剩下的第 C 个 (最后一个) 组分的浓度也已确定。 现在共有 个相，所以需要指定： (C1) 个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。,热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体系只能再加（温度、压力）两个变量。 因此

15、，确定体系所处的状态所需的变量数应为： f = (C1) + 2 但是，这些变量彼此并非完全独立。,因为在多相平衡时，还必须满足：“任一组分在各个相中的化学势均相等” 这样一个热力学条件，即对组分 i 来说，有： i = i = = i 共有 ( 1) 个等号。 现在有 C 个组分，所以总共有 C ( 1) 个化学势相等的关系式。,要确定体系的状态所需的独立变量数，应在上述 式中再减去 C ( 1) 个变量 数（化学势等号数），即为体系真正的独立变量数 (自由度) ： f = (C1) + 2 C ( 1) = C + 2 这就是相律的数学表达式。,f = (C1) + 2 ,2）上面的推导中

16、我们假设了：任意组分在每一相中均存在，或：每个相均有 C 个组分；这一假设似乎有失一般性。,例如： 以 NaCl + H2O 的（溶液相 蒸汽相）体系来说，很难想象蒸气相中也有 NaCl 蒸气的存在（尽管理论上并不排斥这一点）；,即使有 NaCl 蒸气的存在，其实际存在的数量也小到了失去其热力学的意义； 但这并不妨碍公式 的正确性。 f = C + 2 因为若在某一相中少了一个组分（比如气相中少了 NaCl ），则在该相中的浓度变数也少了1；,因而在考虑相平衡时，也将相应地减少一个化学势相等的关系式，即减少一个等式： (g)NaCl= (l)NaCl,这就是说，在变量数 (C1) 中减去 1 时，同时在化学势相等的关系式 C ( 1) 中也必然减