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1、第五章 化学热力学初步,5.1 热力学第一定律,5.2 热化学,5.3 化学反应方向,无机化学,5.1 热力学第一定律,体系与环境,能量交换 物质交换 敞开体系 有 有 封闭体系 有 无 孤立体系 无 无,无机化学,一、化学热力学的常用术语1,状态和状态函数： 状态由一些物理量来确定，如气体的状态由P、V、T、n 等来确定。 决定体系状态的物理量称为 状态函数。 P、V、T、n 等均是状态函数。 途径和过程： 状态发生变化的经过 称过程。 完成这个过程的具体步骤称途径。 等温过程：反应前后温度不变 （ T = 0） 等压过程：反应前后压力不变 （ P = 0） 等容过程：反应前后体积不变 （
2、V = 0） 绝热过程：反应中体系与环境无热量交换 （ Q = 0）,无机化学,化学热力学的常用术语2,热和功（没有过程就没有热和功） 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热（Q)。 Q0, 体系吸收热量 Q0, 体系对环境做功 W0, 环境对体系做功 内能：体系内部储存的总能量称为内能(U)。U 为状态函数。体系内能的绝对值至今尚无法知道。,无机化学,5.2 热化学,1） 恒压热效应 Qp 如图所示的保温杯式量热计可用于测定中和热、溶解热等溶液反映的热效应。(大气压下测定) Q放 = Q吸 Qp = Q溶液+ Q杯 设：c 为溶液的比热；V 为反应后溶液的总体积；为溶液的密度；C
3、叫做量热计常数，它代表量热计各部件热容量之总和，即量热计每升高1 C所需的热量。又设溶液温升为 t = t终 t始 C， 则： Qp= c V t + C t,一、 反应热的测量,无机化学,2） 恒容热效应 Qv,如图所示的弹式量热计可用于测定燃烧热。 Q放 = Q吸 Qv = Q水+ Q弹 设：水浴中水量为 m (g), 水的比热是4.18 J g-1 C-1,温升为 t C，则： Q水=4.18 m t Q弹= C t C 是量热计常数，可由标准物质（如苯甲酸）进行标定。,绝热外套,钢弹（氧弹）,弹式量热计,无机化学,二、 焓(H)与焓变(H) (Enthalpy),在恒压条件下，只做体积
4、功时，W = P V， 则有： U = Qp P V 或 Qp = U + P V = (U2 U1) + P(V2 V1) = (U2 + PV2) (U1 + PV1) 定义：H U + PV （焓的定义） 得：Qp = H2 H1 = H 即：H = Qp （在数值上） （封闭体系、等压过程、只做体积功）,无机化学,焓与焓变,H，H 为状态函数。 H 反映了化学反应的热效应。 H 为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。 （强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度） 在恒容条件下， V = 0, 体系不做体积功（也不做其它功）, 即 W = 0， 此时，热力学第一定律可表示为
5、： U = QV 在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。,无机化学,三、利用焓变计算内能改变量,在101.3 kPa 和100 C 条件下，反应： H2(g) + O2(g) = H2O(g) 的 H = -241.8 kJ/mol， 求U. 解：U = H PV 恒温、恒压过程， PV = ng RT ng 为产物和反应物气体的量之差。 U = H ng RT = -241.8 (1 1.5)8.31 10-3 373 = -241.8 (-1.50) = -240 (kJ/mol) 可以看出， ng RT项相对于H 项数值小得多，一般来说可以用H 来近似估算U。（Qp Qv),无机化
6、学,四、热化学方程式 标明反应热效应的方程式,C(石墨) + O2(g) = CO2(g),25 C, 标准状态，r: reaction (化学反应） m: mol (摩尔） : 热力学标准状态（标态）,注意： 反应物、产物要配平 标明物质的状态 反应的焓变（热变化），是指“1 mol 反应”， 与反 应式的写法有关。,无机化学,五、热效应的计算,有些化学反应的H 是无法 直接测定的，需计算，方法：,反应热加合定律（Hess定律） 标准生成焓 键焓,无机化学,1、反应热加合定律（Hess定律）,一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应的H等于各分步反应H值之和。 例如： (1) C(石墨)
7、+ O2(g) = CO2(g) = -393.5 kJ/mol (2) CO(g) + O2(g) = CO2(g) = -283.0 kJ/mol (3) C(石墨) + O2(g) = CO(g) = ? 反应 (3) = 反应(1) 反应(2) = = -110.5 kJ/mol,无机化学,2、标准生成焓,在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳定态单质或其它物质）时的焓变叫做该物质在T(K) 时的标准生成焓。记作 稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。 稳定态单质的生成焓等于零。,如： H2(g), Hg(l), Na(s) 是 H2(l),
8、Hg(g), Na(g) 否 C (石墨）是 C (金刚石）否 白磷 是 红磷 否,无机化学,化学反应的焓变计算,H=i Hf (生成物) i Hf (反应物) 例：3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g) H= 2 Hf, Fe3O4(s) + Hf, CO2(g) 3 Hf, Fe2O3(s) + Hf, CO(g) = 2 (-1118）+ （-393.5) (查表） 3 (-824.2) + (-110.5) = -46.4 (kJ/mol),无机化学,3、键焓,化学反应： 原子间化学键的变化。 HH (g) + Cl Cl (g) = 2 HC
9、l (g) H= -184.6 kJ/mol 键焓：在标准状态和指定温度下，断开气态物质的 1 mol 化学键，并使之成为气态原子时的焓变，称为该化学键的键焓。用符号 BE 表示。单位为 kJ/mol. 键焓是平均值。只能近似估算反应热效应。另外，键焓与键能有一定差别。(U = H PV 等温、等压过程) H2O (g) = H (g) + HO (g) D1 = 502 kJ/mol HO (g) = H (g) + O (g) D2 = 426 kJ/mol HO (g) 键焓的平均值为：464 kJ/mol。,无机化学,键焓数据：均为正值，键焓愈高化学键愈稳定,无机化学,用键焓计算反应热
10、,H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) H= ( i BE (生成物) i BE (反应物) = i BE (反应物) i BE (生成物) = BEH-H + BEOO 2 BEH-O = 436 + 498 2 464 = - 243.0 kJ/mol 注意：用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能 计算。 H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) ,无机化学,化学反应的热化学小结,热效应的定义与测量：焓与焓变（H, H ) H = QP ( Qv 等温等压、 V 0) H的计算: Hess 定律、标准生成焓 、键焓 H的意义： H 0 放热反
11、应， 反应容易进行 H 0 吸热反应， 反应不容易进行 但是，H2O(s) = H2O(l) H = 6.01 kJ/mol 熵 （混乱度）增加,无机化学,5.3 化学反应的方向,一、熵（S）（Entropy) 熵是体系混乱度的量度。,无机化学,5.3.1 熵（S）,熵是体系混乱度的量度。 S = k ln W k: Boltzmann 常数（k = 1.38071023 J/K) W: 微观状态数 S冰 S水 S汽,无机化学,一、熵的性质与热力学第三定律,S是状态函数，有加合性。 热力学第三定律：任何理想晶体在绝对温度零度时的熵值为零。( = 0) 理想晶体: 纯净而完美的晶体。理想晶体中的
12、质点完全停止了运动。（假想状态） 标准熵：1 mol 物质在标准状态下，所具有的熵值叫标准熵，也叫绝对熵。符号： ，单位：J mol-1 K-1.,无机化学,二、熵值的一些规律,规定 ( H+(aq)的 =0, 有些Mn+(aq)的为负值。 同类物质摩尔质量 M 越大， 越大。 （因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。） 气态多原子分子的 值较单原子的大。 O3 O2 O 摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂， 值越大。 CH3CH2OH CH3OCH3 （后者的对称性好） 温度增加， 值升高。 压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的 影响较大。压力增加， 值降低。,无机化
13、学,三、熵变与反应的自发性,熵增加原理：孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势。（热力学第二定律的熵表述） S孤 0 自发 S孤 0 非自发 S孤 = 0 体系处于平衡状态 但对于封闭体系，上述结论不适用： -10 C 的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境 （ H 0)。,无机化学,5.3.2 Gibbs自由能（G）,Gibbs 自由能的定义 G H TS (是状态函数）,无机化学,一、标准Gibbs 生成自由能,在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或非稳定态单质或其它形式的物质）时的Gibbs 自由能变。符号： 简写为 。单位：kJ/mol,
14、无机化学,二、化学反应的Gibbs 自由能变,无机化学,三、Gibbs 自由能变 ( G)与自发反应,热效应： H 混乱度（熵）： S 综合判断参数： G = H - TS 等温过程 G = H T S （封闭体系） H 0 G 0, S 0 正向非自发 当 G = 0 体系处于平衡,无机化学,例,在标态，298 K时， CO(g) + NO(g) = CO2 (g) + 0.5 N2 (g) G = -344 (kJ/mol) 该条件下，自发 2CO(g) = 2C (s) + O2 (g) G = +274 (kJ/mol) 该条件下，非自发,无机化学,例： CaCO3(s) = CaO (s) + CO2 (g) 在标态，298 K时， = +131 (kJ/mol) 0 该条件下，非自发,在标态下，升温到1273K时，G 0, 反应能够进行。 G(T) = H298 TS298 H 和 S 随温度变化很小，可用298K下的数据来计算任意温度下的G(T) 。,四、温度对的G 影响,无机化学,五、G-H方程的运用,当 G = 0 时, H = T转S ， T转= H /S 自发反应 非自发反应,无机化学,
