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1、土壤有机质测定 重铬酸钾容量法外加热法3.2.1.1 方法原理在外加热的条件下(油浴温度为180，沸腾5分钟)，用一定浓度的重铬酸钾硫酸溶液氧化土壤有机质(碳)，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁来滴定，从所消耗的重铬酸钾量，计算有机碳的含量。本方法测得的结果，与干烧法对比，只能氧化90%的有机碳，因此将测得的有机碳剩上校正系数1.1，以计算有机碳量。在氧化和滴定过程中的化学反应如下：2K2Cr2O7+ 8H2SO4+3C 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+ 3CO2+ 8H2OK2Cr2O7+ 6FeSO4+ 7H2SO4 K2SO4+Cr2(SO4)3+ 3Fe2(SO4)3+7H2O在1molL
2、-1H2SO4溶液中用Fe2+滴定Cr2O72-时，其滴定曲线的突跃范围为1.220.85V。表34 滴定过程中使用的氧化还原指示剂有下列四种指示剂名称E0本身变色氧化还原Fe2+滴定Cr2O72时的变色氧化还原特 点二 苯 胺二苯胺磺酸钠2-羧基代二苯胺邻啡罗啉0.76V0.85V1.08V1.11V深蓝无色红紫无色紫红无色淡蓝红色深蓝绿红紫蓝紫绿棕红紫绿橙灰绿淡绿砖红须加H3PO4；近终点须强烈摇动，较难掌握须加H3PO4；终点稍难掌握不必加H3PO4；终点易于掌握不加H3PO4；终点易于掌握从表34中，可以看出每种氧化还原指示剂都有自己的标准电位(E0)，邻啡罗啉(E0=1.11V)，2
3、-羧基代二苯胺(E0=1.08V)，以上两种氧化还原指示剂的标准电位(E0)，正落在滴定曲线突跃范围之内，因此，不需加磷酸而终点容易掌握，可得到准确的结果。例如：以邻啡罗啉亚铁溶液(邻二氮啡亚铁)为指示剂，三个邻啡罗啉(C12H8H2)分子与一个亚铁离子络合，形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物，遇强氧化剂，则变为淡蓝色的正铁络合物，其反应如下：(C12H8H2)3Fe3+ e (C12H8H2)3Fe2+淡蓝色 红色滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主，滴定过程中渐现Cr3+的绿色，快到终点变为灰绿色，如标准亚铁溶液过量半滴，即变成砖红色，表示终点已到。但用邻啡罗啉的一个问题是指示剂往往被某些悬浮土粒吸附
4、，到终点时颜色变化不清楚，所以常常在滴定前将悬浊液在玻璃滤器上过滤。从表34中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧化还原标准电位(E0)分别为0.76V、0.85V。指示剂变色在重铬酸钾与亚铁滴定曲线突跃范围之外。因此使终点后移，为此，在实际测定过程中加入NaF或H3PO4络合F3+，其反应如下：Fe3+2PO3- Fe(PO4)3-Fe3+ 6F- FeF63-加入磷酸等不仅可消除Fe3+的颜色而且能使Fe3+/Fe2+体系的电位大大降低，从而使滴定曲线的突跃电位加宽，使二苯胺等指示剂的变色电位进入突跃范围之内。根据以上各种氧化还原指示剂的性质及滴定终点掌握的难易，推荐应用2-羧基
5、代二苯胺。价格便宜，性能稳定，值得推荐采用3，4。3.2.1.2 主要仪器油浴消化装置；包括油浴锅和铁丝笼；可调温电炉；秒表；自动控温调节器3.2.1.3 试剂(1)0.8000molL-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液：称取经130烘干的重铬酸钾(K2Cr2O7，GB64277，分析纯)39.2245g溶于水中，定容于1000ml容量瓶中。(2)H2SO4：浓硫酸(H2SO4，GB625-77，分析纯)。(3)0.2molL-1FeSO4溶液：称取硫酸亚铁(FeSO47H2O,GB664-77，化学纯)56.0g溶于水中，加浓硫酸5ml，稀释至1L。(4)指示剂邻菲罗啉指示剂：称取邻菲罗啉
6、(GB129377，分析纯)1.485g与FeSO47H2O 0.695g，溶于100ml水中。2-羧基代二苯胺(O-phenylanthranilicacid,又名邻苯氨基苯甲酸，C13H11O2N)指示剂：称取0.25g试剂于小研钵中研细，然后倒入100ml小烧杯中，加入0.1molL-1NaOH溶液12ml，并用少量水将研钵中残留的试剂冲洗入100ml烧杯中，将烧杯放在水浴上加热使其溶解，冷却后稀释定容到250ml，放置澄清或过滤，用其清液。(5)Ag2SO4：硫酸银(Ag2SO4，HG3945-76，分析纯)，研成粉末。(6)SiO2：二氧化硅(SiO2,Q/HG2256276，分析纯
7、)，粉末状。3.2.1.4 操作步骤称取通过0.149mm(100目)筛孔的风干土样0.1-1g(精确到0.0001g)(注1)，放入一干燥的硬质试管中(注2，3)，用移液管准确加入0.8000molL-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液5ml(如果土壤中含有氯化物需先加Ag2SO4 0.1g)，用注射器加入浓H2SO4 5ml，充分摇匀(注4)，管口盖上弯颈小漏斗，以冷凝蒸出之水汽。将810个试管放入自动控温的铝块管座中(试管内的液温控制在约170)，或将8-10个试管盛于铁丝笼中(每笼中均有12个空白试管)，放入温度为185190的石蜡油浴锅(注5，6)中，要求放入后油浴锅温度下降至170
8、180左右，以后必须控制电炉，使油浴锅内温度始终维持在170180，待试管内液体沸腾发生气泡时开始计时(注7)，煮沸5分钟(注8)，取出试管(用油浴法，稍冷，擦净试管外部油液)。冷却后，将试管内容物倾入250ml三角瓶中，用水洗净试管内部及小漏斗，这三角瓶内溶液总体积应在60-70ml，保持混合液中1/2H2SO4)浓度为23molL-1，然后加入2-羧基代二苯胺指示剂1215滴，此时溶液呈棕红色。用标准的0.2molL-1硫酸亚铁滴定，滴定过程中不断摇动内容物，直至溶液的颜色由棕红经紫色变为暗绿(灰蓝绿色)，即为滴定终点。如用邻啡罗啉指示剂，加指示剂23滴，溶液的变色过程中由橙黄蓝绿砖红色即
9、为终点。记取FeSO4滴定ml数(V)。每一批(即上述每铁丝笼或铝块中)样品测定的同时，进行23个空白试验，即取0.500g粉状二氧化硅代替土样，其他手续与试样测定相同。记取FeSO4滴定mL数(V0)，取其平均值。3.2.1.5 结果计算土壤有机碳（gkg-1）=(c5/V0)(V0-V)10-33.01.1/(mk)1000式中：c0.8000molL-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液的浓度；5重铬酸钾标准溶液加入的体积，mL；V0空白滴定用去FeSO4体积，mL；V样品滴定用去FeSO4体积，mL；3.01/4碳原子的摩尔质量，gmol-1；10-3将mL换算为L；1.1氧化校正系数；
10、m风干土样质量，g；k将风干土换算成烘干土的系数。土壤有机质（gkg-1）=土壤有机碳（gkg-11.724）式中：1.724土壤有机碳换成土壤有机质的平均换算系数。3.2.1.6 注释(注1)含有机质高于50gkg-1者，称土样0.1g，含有机质为20g30gkg-1者，称土样0.3g，少于20gkg-1者，称0.5g以上。由于称样量少，称样时应用减重法以减少称样误差。(注2)土壤中氯化物的存在可使结果偏高，因为氯化物也能被重铬酸钾所氧化，因此盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰，少量氯可加少量Ag2SO4，使氯根沉淀下来(生成AgCl)。Ag2SO4的加入，不仅能沉淀氯化物，而且有促进有
11、机质分解的作用。据研究，当使用Ag2SO4时，校正系数为1.04，不使用Ag2SO4时校正系数为1.1。Ag2SO4的用量不能太多，约加0.1g左右，否则生成Ag2Cr2O7沉淀，影响滴定。在氯离子含量较高时，可用一个氯化物近似校正系数1/12来校正之，由于Cr2O72-与Cl-及C的反应是定量的：Cr2O72-+ 6Cl-+ 14H+ 2Cr3+3Cl2+7H2O2 Cr2O72-+ 3C + 16H+ 4Cr3+ 3CO2+ 8H2O由上二个反应式可知C/4Cl-=12/435.51/12土壤含碳量，gkg-1=未经校正土壤含碳量，(gkg-1) - 土壤Cl含量(gkg-1)/12此校正
12、系数在ClC比为51以下时都是适用的。(注3)对于水稻土、沼泽土和长期渍水的土壤，由于土壤中含有较多的Fe2+、Mn2+及其它一些还原性物质，它们也消耗K2Cr2O7，可使结果偏高，对这些样品必须在测定前充分风干。一般可把样品磨细后，铺成薄薄一层，在室内通风处风干10天左右即可使全部Fe2+氧化。长期沤水的水稻土，虽经几个月风干处理，样品中仍有亚铁反应，对这种土壤，最好采用铬酸磷酸湿烧测定二氧化碳法(见3.2.3)。(注4)这里为了减少0.4molL-1(1/6K2Cr2O7)- H2SO4溶液的粘滞性带来的操作误差，准确加入0.8000 molL-1(1/6K2Cr2O7)- H2SO4水溶
13、液5mL及浓H2SO45ml，以代替0.4molL-1(1/6K2Cr2O7)溶液10ml。在测定石灰性土壤样品时，也必须慢慢加入K2Cr2O7- H2SO4溶液，以防止由于碳酸钙的分解而引起激烈发泡。(注5)最好不采用植物油，因它也可被重铬酸钾氧化，而可能带来误差。而矿物油或石腊对测定无影响。油浴锅预热温度，当气温很低时应高一些(约200)。铁丝笼应该有脚，使试管不与油浴锅底部接触。(注6)用矿物油虽对测定无影响，但空气污染较为严重，最好采用铝块(有试管孔座的)加热自动控温的方法来代替油浴法。(注7)必须在试管内溶液表面开始沸腾才开始计算时间。掌握沸腾的标准尽量一致，然后继续消煮5分钟，消煮时间对分析结果有较大的影响，故应尽量记时准确。(注8)消煮好的溶液颜色，一般应是黄色或黄中稍带绿色，如果以绿色为主，则说明重铬酸钾用量不足。在滴定时消耗硫酸亚铁量小于空白用量的三分之一时，有氧化不完全的可能，应弃去重做。
