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1、毕业论文外文资料翻译学 院： 化学与制药工程学院 专 业： 化学与工艺 姓 名： 甄同 学 号： 090101227 外文出处： (用外文写) 附 件： 1.外文资料翻译译文；2.外文原文。 指导教师评语： 签名： 年 月 日沸石作为制取烷基糖苷表面活性剂的催化剂：晶体的大小和疏水性的作用H分子筛是一个活性和选择性的葡萄糖形成烷基糖苷非离子表面活性剂的缩醛化反应催化剂。极性的反应物的大小和特点，中间体和产品，确定的质构特性强烈影响该催化剂（晶粒尺寸和吸附性能）的活性，选择性，和失活。两个系列不同浓度的SiOSi连通性缺陷的最佳活性沸石中的Si / Al比的优化，这是在较低的Si / Al比和较
2、低的缺陷浓度，即系列达到，在更多的疏水性序列。因此，优化的疏水性系列催化剂比亲水性更活跃，它也显示出较好的抗失活。引言表面活性剂主要是用在我们的社会目前通常使用的许多产品中例如，他们存在于洗涤剂组合物，纺织品洗涤，美容产品，甚至在食品生产中。作为清洁剂他们对经济和生态环境的影响是特别重要的。在这种情况下，一个非常重要的特性是烷基链分支水平有关的生物降解。这个因素强烈的决定在许多情况下，控制生产过程，成为重要因子。最近的替代表面活性剂烷基糖苷C8和C18烷基链之间的制备在这种情况下，来自天然苷产品可用于制备积的木非离子表面活性剂具有良好的生物降解性和低程度的皮肤和口服毒性。我们最近的工作，是用F
3、isher方法制备丁基糖苷使用沸石作为催化剂，这些低苷较好地溶于脂肪醇可作为制备高葡糖苷中间体而大孔酸性沸石被证明是交流性的催化剂，它被观察到对反应物的吸附产品发挥重要作用的动力学的过程，因此确定的转换和产物选择性。考虑到反应发生在一个高度亲水性的反应物（葡萄糖）和亲水性低的（脂族醇）之间导致产品含有亲水性和疏水性基团就不奇怪了。同时，在反应过程中，不同大小的反应物和产物干预，对沸石孔隙的扩散模式控制极为重要，这当足够的孔隙组合和晶粒尺寸。因此，在我们看来，它应该是可能的强烈地影响沸石的催化活性通过改变烷基糖苷亲水性和疏水性。在这项工作中我们表明，沸石的改性，体现了它是一个适当的催化剂来生产烷
4、基糖苷表面活性剂。试验方法为了研究晶粒尺寸的影响，如下本文在文献的方法（7），我们合成了四种不同晶粒尺寸的沸石（0.050.90M）和类似的Si / Al比（16）。扫描电子显微镜（isi-ss60）被用来确定晶体的大小和形态。每一个的物理化学特性这些沸石在表1中给出。为了确定骨架硅、铝的作用比的亲水性和疏水性沸石对糖苷的合成，两个系列的样不同的Si / Al比的制备。第一系列（PS系列）包括通过脱铝沸石一开始的沸石（瓦尔弗CP 806的B-25PQ公司，在钠的存在下，合成四乙胺（TEA）阳离子。脱铝的沸石（8）是由分散的2克样品进行250毫升的硝酸溶液的浓度；8，9，9.2，9.25，10，
5、11，和11.5 N为获得。的Si / Al比为52，88，118，123，140，200，材料，和260，分别。悬浮液在353 K加热带搅拌和在此温度下保持4小时。冷却至室温后所得到的沸石回收的过滤，用去离子水冲洗，烘干煅烧在343 K过夜，3 h 873K，在室温下储存。沸石按上述方法制备的大的外部和内部的硅醇基团数，由于大量的晶体缺陷的过程中产生的的合成，和脱铝和煅烧过程（见下文）。这些硅烷醇基团的存在使样品的亲水性和很高的沸石的Si / Al比为了表现出一定的疏水性。由于此限制，我们进行了第二次系列（系列）的沸石无连接的缺陷使形式，这是根据一种方法合成参考文献（9）。沸石的化学组成了见
6、下表2。29Si MAS NMR光谱在5 kHz纺丝记录使用Varian vxr-yooswb光谱仪率79.5兆赫，4.5的脉冲的2 / 5 5 RAD和60的回收延迟。同时，羟基和酸性的监测红外光谱。红外光谱被记录在Nicolet 710 FTIR室温使用自动支撑10毫克厘米2片。煅烧的样品是outgased一夜之间在673 K和103 Pa dynamicvacuum；然后，吡啶被录取到电池室温度。饱和后，样品outgased在真空条件下523kfor 1小时，冷却至室温，和光谱记录。热重分析（TGA）进行对煅烧后的水合样品用NETZSCH sta-409在10 K分钟1加热速率EP仪，空
7、气100毫升分钟1流，并用0.02克的样品。Al使用Varian光谱A-10用原子吸收分析加上。-无水葡萄糖和正丁醇，得到奥德里奇和quimon，与标称纯度99%，用于无需进一步纯化。对甲苯磺酸（p-TSA），用来作为参考酸催化剂液相，是从奥德里奇。反应过程沸石催化剂的活性在原位，在100毫升批量玻璃反应器，通过加热0.75克的沸353 K下的真空（1乇）后3小时的时间，系统冷却至室温；然后，正丁醇（50毫升，0.54摩尔）进行了介绍，其次是葡萄糖的添加（2.50克，0.014摩尔）。将反应混合物加热在393 K为4小时，在一个系统中装有硅油浴，磁力搅拌器，和冷凝器。催化剂均匀地悬浮在600转
8、的搅拌浆。在一个实验初步设定（表3）发现在600转的反应是无法控制的工作时外扩散。在正丁醇的葡萄糖的溶解度增加一旦形成的产品，当1520%的转化率达到了葡萄糖已经完全溶解的。样品被以规则的时间间隔的分析。过滤后的沸石中剩余的微量注射器以甲醇和水为第一和第二提取溶剂，分别。不同的产品和提取用高效液相色谱法测定溶剂，添加一个已知量的甲基-D-吡喃葡糖苷作为内部标准。在反应结束后，将混合物冷却至室温下，在甲醇中溶解，过滤。然后，过滤后的沸石提交连续固体液体提取使用微型索氏提取设备用甲醇和水作为第一和第二溶剂，分别。有机溶液中解脱出来溶剂和剩余的丁醇内蒸发真空；他们结合，称重，并分析了高效液相色谱法。
9、在每个试验的质量平衡和回收的产品占95%的反应物。高效液相色谱分析，在305 K的系统上执行的由awaters泵（型号510）和awaters 410使用ahypersil-aps-25-mm差示折射计（2500.46毫米）柱。为了应对低极性产品的柱和乙腈/水洗脱流动相组成的7 %的水和20%水的更极性的产品，并在这两种情况下的移动流阶段1 ml/min，制备高效液相色谱法使用hypersil-aps-25-mm执行（2501毫米）柱，在这种情况下的流动相的流动4毫升/分钟。对反应产物进行分离的1H和13C NMR光谱手段，使用瓦里安400wbinstrument，并通过与鉴定核磁共振光谱数据
10、在文献中给出的（10）。结果与讨论当葡萄糖和正丁醇反应的进行在18的Si / Al比0.05m微晶尺寸的H沸石，在393 K，并用1.5重量%的催化剂，得到的结果（图1A）表明，两个形成了丁基糖苷异构体（方案1）。丁基葡萄糖苷（和异构体）（2）出现一次和不稳定的产品，而丁基葡萄糖苷（和异构体）（3）对应较好一种二次稳定的产品。这种行为一致一个涉及快速形成的反应机理五元环化合物，其次是异构化以吡喃糖苷产品（1115）。从可能的羟甲基糠醛的存在葡萄糖脱水反应中没有检测到反应混合物。表4中给出的结果表明，反应温度的增加10葡萄糖的初始消失率增加4倍，这将使表观活化能20大卡摩尔1。这个值是在良好的协
11、议得到的活化能（22大卡摩尔1）工作时在液相中，用对甲苯磺酸作为催化剂。的反应似乎是一阶相对于为催化剂，通过事实上增加了两倍，表明在催化剂下的生产量比最初的反应时增加一倍。沸石晶体尺寸的影响反应发生在液相沸石催化剂与反应物和/或产品分子的尺寸接近的直径孔，所示的全球反应的催化剂可以扩散参数的强控制。当特殊不需要的形状选择性的影响最大，但反应速率是理想的，有降低的影响通过微孔扩散。这是可以实现的通过增加分子筛的孔径，一给出了分子筛结构，通过减少的微孔的长度，即，通过减小晶粒尺寸。在案例对葡萄糖的反应我们有不同的晶粒0.05，在很宽的范围内的沸石尺0.90M，而保持恒定的骨架Si / Al比（16
12、）。当初始利率的消失在零时间曲线的斜率计算葡萄糖测量一个类似的反应率是观察到的样0.05和0.35mcrystallite直径（图。1A，B）。然而，当晶粒尺寸进一步增加，最初的反应率不断下降，说明该系统是由扩散微晶的强烈影响尺寸大于0.35m（图。C，D）。在其他的话，如果最大有效性要从沸石催化剂与微晶尺寸等于或低于0.35米样品应准备当影响的微晶尺寸的产品被认为是分配（图。1AD）在以上的转换60%，呋喃，吡喃糖苷的比例几乎是相同的样品0.35m增加时提高分子筛的晶粒尺寸（表5）。它的出现然后，当比较的产量在同一水平转换（表5），表明吡喃糖苷的形成更多的是受扩散比呋喃。这可以是由一个较低的
13、扩散系数的点造成的较大的六元环吡喃糖苷对五元环呋喃糖苷，或通过过渡态的限制对于环膨胀发生孔内。后者的可能性就意味着大多数的异构化的呋喃，吡喃糖苷形式会发生在分子筛外表面。在这一点上我们已经进行了计算机分子对接研究（16）（图。2A，C）这表明，虽然一些几何约束为扩环的交点的存在12元环通道，至少在最有可能的中间体（1215）被认为是（方案2），沿12元环孔道扩散问题为吡喃糖苷比呋喃烷基较大葡萄糖苷（图。3A，B）。因此，它是可能的，通过选择的沸石，控制晶粒尺寸，不仅的缩醛化反应活性，同时也改变了产品的选择性为五或六元ringalkyl苷。在任何情况下，只要表面活性剂性能方面，两个呋喃和吡喃糖苷
14、化合物的兴趣，和，因此，从实际的的观点应该使用沸石微在0.40M.尺寸。沸石骨架Si / Al比的影响对hydrofobicity一个非常重要的参数，控制活动选择性沸石作为酸催化剂是骨架Si / Al比。此参数不确定潜在的质子数，因此数和强度的酸位点，但它也决定了吸附沸石的性质（17，18）。的总数酸网站将减少时，减少的数目骨架铝或，等价的是什么，当增加骨架硅铝比。acidsites的强度还取决于沸石的铝含量，剩余的酸位的强度增加时增加的骨架Si / Al比达到某一值对于所有的基地将被隔离。在这一点上所有相应的桥接羟基应相当于可为一个特定的最大的酸强度结构。在沸石的情况下，可以考几乎所有的铝将
15、被隔离的样品骨架Si / Al 8。如果是这样的话，人们会期望数酸网站在我们的样本不断降低当从52到260的Si / Al比为PS系列和从12到184的Si / Al比为S系列，并因此，催化活性应该以相同的方式减少。的用红外光谱测定了催化剂的酸度，结合吡啶的吸附和解吸在523 K，结果表明（表6），吡啶带的强度，因此，吡啶的量结合兄弟nsted酸不断减小当降低两种沸石的散装的Al含量系列。吡啶的量结合的刘易斯网站小由于浸出的额外的骨架铝（EFAL）的在PS系列酸处理，和少量的efalformed样品的两步激活过程中在S系列。然而，催化活性不遵循相同的行为（表7）。事实上，关于PS一系列的活动增加，直到达到与脱铝118的骨架Si / Al比。这个活动后强烈降低。显而易
