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1、PVC冲击改性剂 ,CPE 氯化聚乙烯,肖世球,PVC用冲击改性剂,由于纯PVC抗冲性能差、特别是低温冲击性能差，耐候性差，在很多领域应用受限。因此需要加入抗冲改性剂提高其韧性和耐候性能。 目前，冲击改性剂的主要品种有氯化聚乙烯（CPE）、抗冲改性剂（MBS）和丙烯酸酯类抗冲改性剂ACR等。其中抗冲ACR与PVC的相容性、耐候性能优于CPE和MBS，MBS的透明性与其它助剂的相容性，及抗冲性能优于ACR和CPE，CPE 性能适中，但因其低廉的价格目前在国内用量较大。 据统计目前全球抗冲改性剂消费量比例为：MBS用量占45%，抗冲ACR占40%，其它占15%。 而国内比例：CPE用量占65%达到
2、16万吨，MBS用量占24%达到6万吨，ACR用量占8%达到2万吨，其它用量占2%达到5000吨。,PVC抗冲改性剂应满足如下要求: (1)与PVC的相容性适中 (2)玻璃化温度低 (3)分子量高 (4)对PVC的表观性能及物理力学性能无明显影响 (5)耐候性良好,离模膨胀性好 (6)与树脂容易共混,氯化聚乙烯（CPE）,我们公司使用的是CPE改性。常用的厂家有潍坊亚星、东营璞洁。型号是135A。 目前国内CPE型号一般用如135A、140B、239C等来标识，其中第一位数字1和2表示残余结晶度（TAC值）的大小，1代表TAC值在 010%，2代表TAC值大于10%；第2位和第3位数字表征氯含
3、量，如35表示氯含量为35%；最后一位是字母A、B和C，用来表示原料PE分子量的 大小，A为最大，B为中间，C为最小。作为PVC改性剂使用的CPE，一般选用氯含量在3040%左右，分子量最大的A型，TAC值小于5的CPE树 脂。,优点 价格低廉 加工容易 缺点 刚性下降 弯曲强度下降 降低耐热性 降低表面硬度 光泽性下降,CPE冲击改性剂的优缺点：,CPE基本性质,高密度聚乙烯分子链上的部分氢原子被氯原子取代后的产物。,饱和高分子材料，外观为白色粉末，有弹性。具有优良的耐侯性、耐臭氧、耐油性、耐化学药品、耐老化性能、阻燃性及着色性能。,CPE中含氯量大小对改性效果影响很大，氯含量过低，本身结晶
4、性高，韧性差，玻璃化温度高，与PVC相容性差。氯含量过高时，CPE的内聚作用强，难以分散到PVC中去，所以控制CPE中氯含量在33%-37%最好，此时CPE结晶度和玻璃化温度均较低，具有良好弹性及与PVC的相容性。分解温度较高，分解产生HCl，HCL能催化CPE的脱氯反应,CPE 的生产方法,是由高密度聚乙烯（HDPE）经氯化取代反应制得 。根据物理性能和用途的不同, 氯化聚乙烯产品可分为两大系列： 一类是热塑性树脂，可以单独使用外，还可以与PVC，PP，PE，ABS，PS等树脂共混使用,可明显提高这些材料制品的抗冲击强度、阻燃性和挠曲性等。 一类橡胶是弹性体，作为弹性体橡胶, 它具备橡胶的弹
5、性, 又具有塑料的耐油、耐化学品、耐热、耐寒和阻燃等 氯化聚乙烯的生产方法主要有溶液法、悬浮法和固相氯化法。,溶液法 该法是生产氯化聚乙烯的最早方法, 由英国化学公司于年研究开发成功。该法工艺条件温和, 操作工艺成熟, 所得氯化聚乙烯产品的氯含量可以达到, 且产品中氯分布较均匀,可用于生产高氯含量及高结晶度的氯化聚乙烯产品。但从反应液中分离出氯化聚乙烯和从氯化聚乙 烯中去除残留的溶剂过程较为复杂, 设备费用高, 溶剂对大气臭氧层易造成破坏, 环境污染严重, 不适合于大规模生产。目前该方法正在逐渐被淘汰。,悬浮法生产氯化聚乙烯有水相悬浮法和酸相悬浮法两种生产工艺。 水相悬浮法是由德国赫斯特公司于
6、年首先开发成功, 此后日本大阪曹达公司、昭和电工公司、美国化学公司以及我国的大部分厂家也采用该方法进行生产。水相悬浮法是目前国内外生产氯化聚乙烯的主要方法。具有操 作平稳、氯气利用率高, 产品含量稳定, 后处理容易, 对设备要求较低, 生产成本低, 产品质量好, 适用于大规模生产, 不足之处是由于用水作为氯化介质, 吸收副产氯化氢后形成一的稀盐酸, 回收利用困难, 另外废水排放量大, 设备腐蚀严重, 且产品易变色。,酸相悬浮法是水相悬浮法的一种改进工艺, 由德国赫斯特公司开发成功。聚乙烯在配料槽中用左右的盐酸配制成盐酸相悬浮液, 进入氯化釜。在冷却加热系统精确控制下, 按预定的程序通入液氯进行
7、氯化反应, 待氯化反应完成后, 用平面转盘真空过滤机连续脱酸, 洗涤出料, 脱出的盐酸一部分循环, 另一部分可作为商品出售。脱酸后的湿料连续进入哈氏合金螺杆筛网离心机, 经干燥等工序处理后得成品。与一般水相法相比, 该法省去了水洗和碱洗两道工序, 节能效果显著, 所得产品白度高, 颗粒均匀,含氯量均匀, 不含盐由于采用特殊的通抓方式, 完全避免了氯气对搪瓷反应釜的气蚀现象, 从而使反应釜的使用寿命大大提高能回收的副产品盐酸, 废水排放量少。不足之处是对后处理设备的要求高, 投资也较大。酸相法是目前世界上氛化聚乙烯生产最先进的工艺, 我国山东维坊亚星集团有限公司已经引进这项技术进行生产。,固相法
8、 用氧气或氯和氮的混合气作氯化剂对固体高密度聚乙烯进行氯化, 用季按盐类作防静电剂。首先在大于进行氯化, 然后在继续氯化到要求的氯含量。目前固相法有流化床、固定床、转动床以及搅拌床种工艺, 工业生产主要采用流化床工艺。该法在干燥状态下反应, 无设备腐蚀以及“ 三废”问题, 产品纯度高, 生产成本低, 但反应热的导出和氯化产物中氯分布的均匀性以及规模放大问题还没有得到很好的解决, 有待于进一步完善提高。,综上，水相悬浮法具有工艺流程简单、产品质量稳定、原料及公用工程消耗较低等优点，是美国陶氏化学、日本昭和电工和大阪曹达及国内绝大多数厂商普遍采用的 工艺方案。酸相悬浮法具有三废排放量少、产品质量稳
9、定、粒度均匀的优点，其缺点是对后处理设备要求高，投资费用高，德国赫斯特公司采用此工艺方案。固相法工艺由于生产过程中物料易结块，大规模工业化生产的技术还不够成熟，目前国内只极少数厂商采用，且装置规模较小。溶液法工艺对后处理工序要求高，工艺复 杂，物料中残余的溶剂对产品性能有不良影响，此工艺只用于生产特殊要求的CPE产品。,CPE在PVC中应用的作用机理,CPE抗冲剂填充PVC复合材料的力学性能比较,CPE加入量对共混体系冲击强度的影响,随着CPE含量的增大，共混材料的缺口冲击强度逐渐提高，说明加入冲击改性剂后，材料的韧性提高。未改性PVC受到外力时，其内部会产生许多微小裂纹，在外力下会迅速扩散，
10、致使材料脆化。当加入CPE后，均匀分散的弹性橡胶粒子横跨在裂纹上，起到吸收缓冲应力的作用，从而有效地提高了材料的耐冲击性能。,拉伸强度性能比较,CPE加入量对共混体系拉伸强度的影响,共混体系的拉伸强度随着CPE的用量的增加而下降。因为CPE具有较低的玻璃化温度和结晶度，其拉伸强度比纯PVC低，在体系中承载应力的能力很小。在PVC体系中加入CPE，不仅使基体承受载荷的有效横截面减小，同时应力很少通过界面转移到CPE相，所以拉伸强度随着CPE的加入而呈现下降的趋势。,改性前后的PVC试样的扫描电镜比较,PVC试样与加CPE的PVC试样的SEM,随着CPE用量增多，冲击性能提高，断裂时韧性断裂特征越
11、来越明显。图中给出不同共混比的PVCCPE试样冲击断面形貌SEM照片。从图中可见，纯PVC的断面光滑，呈典型的脆性断裂特征。当CPE用量为16phr时，断面开始出现“网丝”或“须根”现象，呈典型的韧性断裂特征，这种特性赋予了材料韧性，相应的冲击强度随之增加。,流变性能分析,从表的数据比较可见：随着CPE从0份到16份的增加，熔体的最小扭矩、最大扭矩均有显著的增加，而熔融时间则明显减小。塑化时间缩短，说明CPE具有促进PVC熔融的功能。这是因为CPE在塑化过程中缠绕PVC粒子，互相摩擦，促使熔体平衡温度升高，促进了PVC的凝胶化，因而缩短了塑化时间，且塑化时间随着CPE用量的增加而缩短。同时也应
12、注意至IJCPE的加入，体系的最大扭矩及平衡扭矩增加，反映出了熔体黏度的增大。,维卡软化点温度分析,由表和图可见，共混体系的维卡软化温度随着抗冲改性剂CPE在共混体系中含量的增加而下降，说明加入CPE后，耐热性下降。这是因为CPE结晶度低，玻璃化温度也比较低，当PVC与CPE共 混相容时，共混体系的玻璃化温度介于PVC与CPE两者之间，且随着体系中CPE含量的增加而下降。,从这些分析来看刚好验证了CPE作为冲击改性挤改性PVC时所存在的缺点：刚性下降、弯曲强度下降、降低耐热性、降低表面硬度。但是经验告诉我们CPE是目前最适合PVC管、型材生产中的冲击改性剂。,CPE常见检测项目,一、外观 白色
13、粉末状，具有弹性。 二、氯含量 氯化聚乙烯的氯含量对其性能影响很大。我们型材使用的CPE的氯含量一般是33-37%左右。氯含量是为了控制CPE结晶度和玻璃化温度较低，使其具有良好弹性及与PVC的相容性。 三、表观密度 该项指标主要反映CPE颗粒的粒径大小的指标。该指标和热稳定时间两项现已从国标中删除。 四、钙离子含量及燃烧残余物 由于CPE成品中往往加入一定量的分散剂来防止CPE颗粒之间的粘结，分散剂的主要成分是碳酸钙。加入的碳酸钙不宜太多，否则会影响我们的配方体系，影响产品的性能。钙含量和燃烧残余物指标的控制均是为了控制CPE中的杂质含量及填充的碳酸钙的含量多少，其一方面原因是为了控制成本。 五、热稳定时间 热稳定时间能够体现CPE产品的抗热分解能力，时间越短，说明释放HCL的几率越高，造成CPE自身及PVC树脂分解催化的可能性越大。CPE在一定程度上影响产品色相。,谢谢！,
