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1、激光拉曼光谱技术 摘要:论文综述了激光拉曼光谱的发展历史，拉曼光谱原理，其中有自发拉曼散射，相干反射托克斯拉曼散射光谱和受激拉曼散射。关键词:激光 拉曼光谱 原理 自发 反斯托克斯 受激 正文1拉曼光谱的发展历史 印度物理学家拉曼于1928年用水银灯照射苯液体,发现了新的辐射谱线:在入射光频率0的两边出现呈对称分布的,频率为0-和0+的明锐边带,这是属于一种新的分子辐射,称为拉曼散射,其中是介质的元激发频率。拉曼因发现这一新的分子辐射和所取得的许多光散射研究成果而获得了1930年诺贝尔物理奖。与此同时,前苏联兰茨堡格和曼德尔斯塔报导在石英晶体中发现了类似的现象,即由光学声子引起的拉曼散射,称之
2、谓并合散射。 法国罗卡特、卡本斯以及美国伍德证实了拉曼的观察研究的结果。然而到1940年,拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱(约为入射光强的10-6),人们难以观测研究较弱的拉曼散射信号,更谈不上测量研究二级以上的高阶拉曼散射效应。并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期,红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落。1960年以后,红宝石激光器的出现,使得拉曼散射的研究进入了一个全新的时期。由于激光器的单色性好,方向性强,功率密度高,用它作为激发光源,大大提高了激发效率。成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低,目前在
3、物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用,越来越受研究者的重视。 70年代中期,激光拉曼探针的出现,给微区分析注人活力。80年代以来,美国Spex公司和英国Rr i ns how公司相继推出,位曼探针共焦激光拉曼光谱仪,由于采用了凹陷滤波器(notch filter)来过滤掉激发光,使杂散光得到抑制,因而不在需要采用双联单色器甚至三联单色器,而只需要采用单一单色器,使光源的效率大大提高,这样入射光的功率可以很低,灵敏度得到很大的提高。Di l o公司推出了多测点在线工业用拉曼系统,采用的光纤可达200m,从而使拉曼光谱的应用范围更加广阔。 2拉曼光谱的原理 2.1自发拉曼散射
4、泵浦光注入光纤后，其部分能量转为拉曼散射光，当泵浦光的强度小于阈值时，这时光纤分子的热平衡没有被破坏，这种拉曼散射叫自发拉曼散射。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量。 2.2拉曼散射的产生 光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来分析。样品分子处于电子能级和振动能级的基态,入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量,但又不足以将分子激发到电子能级激发态。这样,样品分子吸收光子后到达一种准激发状态,又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的,它将回到电子能级的基态。若分子回到电子能级基态中的振动能级基态,则光子的能量未发生改变,发生瑞利散射。如果样品分子回
5、到电子能级基态中的较高振动能级即某些振动激发态,则散射的光子能量小于入射光子的能量,其波长大于入射光。这时散射光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线,称为St okes线。如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级基态的最低振动能级,而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态,则入射光光子作用使之跃迁到准激发态后,该分子退激回到电子能级基态的振动能级基态,这样散射光能量大于入射光子能量,其谱线位于瑞利谱线的高频侧,称为antiStokes线。Stokes线和anti-Stokes线位于瑞利谱线两侧,间距相等。Stokes线和anti-Stokes线统称为拉曼谱线。由于
6、振动能级间距还是比较大的,因此,根据波尔兹曼定律,在室温下,分子绝大多数处于振动能级基态,所以Stokes线的强度远远强于anti-Stokes线。拉曼光谱仪一般记录的都只是Stokes线。 2.3拉曼散射的选择定则 外加交变电磁场作用于分子内的原子核和核外电子,可以使分子电荷分布的形状发生畸变,产生诱导偶极矩。极化率是分子在外加交变电磁场作用下产生诱导偶极矩大小的一种度量。极化率高,表明分子电荷分布容易发生变化。如果分子的振动过程中分子极化率也发生变化,则分子能对电磁波产生拉曼散射,称分子有拉曼活性。有红外活性的分子振动过程中有偶极矩的变化,而有拉曼活性的分子振动时伴随着分子极化率的改变。因
7、此,具有固有偶极矩的极化基团,一般有明显的红外活性,而非极化基团没有明显的红外活性。拉曼光谱恰恰与红外光谱具有互补性。凡是具有对称中心的分子或基团,如果有红外活性,则没有拉曼活性;反之,如果没有红外活性,则拉曼活性比较明显。一般分子或基团多数是没有对称中心的,因而很多基团常常同时具有红外和拉曼活性。当然,具体到某个基团的某个振动,红外活性和拉曼活性强弱可能有所不同。有的基团如乙烯分子的扭曲振动,则既无红外活性又无拉曼活性。2.4相干反斯托克斯拉曼散射光谱早在1923年，A.Smekal等人在理论上预言：光通过介质时，由于它们之间的相互作用，可以观测到光频率发生变化，相位也发生无规律的变化。19
8、28年，印度物理学家拉曼(C.V.Raman)在研究液体苯的散射时，从实验上发现了这种散射光，由于是拉曼发现的这个现象，因此称为拉曼散射。不久，G.S.Landsberg和L.I.Mandelestam在石英中观察到了散射光频率变化的现象。后来布拉瑟克(E.Placzek)在拉曼理论上做了很多工作:他发现在散射光谱中激发线的两侧各存在一条谱线：低频一端的曲线的频率为0-，称之为斯托克斯线或红伴线；高频一端曲线的频率为0+，称之为反斯托克斯线或紫伴线。激发线处的散射谱线则称之为瑞利线。一种物质的拉曼线可以有若干对，每一对线(一条斯托克斯线和一条对应的反斯托克斯线)对应于物质的某两个能级间的差值(
9、振动、转动或电子能级之间的差值)。从那时起，拉曼效应就被作为一个分析物质结构的有力工具。当入射光是一束足够强的激光时，斯托克斯谱线的强度开始比例于自身而增长，具有明显的受激特性，这就是受激拉曼散射。受激拉曼散射是强激光与物质相互作用所产生的受激声子(光学支声子)对入射光的散射，而自发拉曼散射是热振动声子对入射光的散射，其散射具有随机性特点。受激拉曼散射过程中入射光子()主要被光学支声子()所散射。对斯托克斯线的受激拉曼过程可简述如下：最初一个入射于介质的相干光子与一个热振动声子碰撞，产生了一个斯托克斯光子()，同时增添一个光学支声子，这个光学支声子再与入射光子相碰撞，又增添一个光学支声子，同时
10、产生一个斯托克斯光子。这样重复下去，形成一个雪崩过程。产生光学支声子的过程，关键在于有足够多的入射光子，由于光学支声子所形成的声波是相干的，入射光波也是相干的，所以拉曼散射后所形成的斯托克斯光子也是相干的，这就是一阶斯托克斯散射的受激过程。反斯托克斯线则是入射于介质的相干光子与光学支声子作用，产生一个反斯托克斯光子()。当斯托克斯光强到一定程度时，它自身还会作为泵浦光，发生更高阶的拉曼散射。受激拉曼散射的本质就是入射光和斯托克斯光之间的相互耦合引起这两个光波之间的有效能量转移。受激拉曼散射满足动量守恒和能量守恒。2.5受激拉曼散射受激拉曼散射是强激光的光电场与原子中的电子激发、分子中的振动或与
11、晶体中的晶格相耦合产生的，具有很强的受激特性，即与激光器中的受激光发射有类似特性：方向性强，散射强度高。受激拉曼散射现象是1962年伍德伯里（Woodburry）和恩戈（Ng）偶然发现的。他们在研究以硝基苯作Q开关红宝石激光器的克尔盒时，探测到从克尔盒发射出的强红外辐射信号，波长是767.0nm。按照红宝石的能级及其与谐振腔的耦合来看，该装置输出的激光光谱只存在694.3nm谱线。然而，用分光仪测量波长时，发现若无克尔盒时，确实只存在694.3nm谱线，旦在腔中加上硝基苯克尔盒，则除了694.3nm外，还有767.0nm谱线。经反复研究，红宝石材料的确不存在767.0nm谱线。后来证实它是硝基苯所特有的，是由强红宝石激光引起的一条拉曼散射斯托克斯谱线。当激光功率密度增加到超过1MW/cm时，767.0nm谱线的强度显著增加，其输出发散角很小，具有和激光同样好的方向性，而且，谱线宽度变窄，说明此时的767.0nm辐射已经是受激辐射。
