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1、湖南中医药大学药学院有机药化教研室,第七章 醇、酚、醚,Alcohols，Phenols and Ethers,71 醇 (Alcohols),醇,一、醇的分类,根据醇羟基所连碳原子的类型分类,2醇,1醇,3醇,根据醇羟基所连烃基的类型分类,饱和醇,不饱和醇,芳香醇,脂环醇,胞二醇：同一碳上连有2个羟基的二元醇 (偕二醇、同碳二元醇),邻二醇,二元醇,根据分子中醇羟基的数目分类,一元醇,多元醇 (二元及二元以上的醇),乙二醇 (甘醇),丙三醇 （甘油）,ROH,二、醇的命名和异构,普通命名法 (烷基的习惯名称 + 醇),异丙醇,例：,正丁醇,仲丁醇,2-甲基-1-丙醇,2-甲基-2-丙醇,1.
2、 选择包括连接羟基的碳在内的最长碳链为主链，从靠近羟基那端编号。,系统命名法,2. 如该主链上还连有支链或取代基，则将它们的位置编号与名称，都放在母体醇名称的前面。若有不同种类取代基时，取代基按照次序规则列出。,5,5-二甲基-2-己醇,3. 脂环醇的命名：可按脂环烃基的名称后加“醇”字来命名，从连接羟 基的环碳原子开始编号，并尽量使环上其它取代基的 编号处于较小的位置。,2-甲基环戊醇,反-4-溴环己醇,4. 不饱和醇的命名： 应选择同时含有羟基和不饱和键在内的最长碳链为 主链，编号时尽可能使羟基的位置最小。,3-环己烯醇,3-戊烯-1-醇,2-乙基-5-己烯-1-醇,5. 芳醇的命名： 芳
3、基作为取代基，以醇为母体命名。,3苯基2丙稀1醇 (俗名：桂皮醇、肉桂醇),1苯基乙醇,6. 多元醇的命名： 应尽可能选择包含多个羟基在内的最长碳链作为主链， 并把羟基的数目和位次放在醇名之前。,1, 3-丙二醇,顺-1, 2-环戊二醇,3-羟甲基-1,7-庚二醇,2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇 (俗名：季戊四醇),1,2,3-丙三醇 （俗名：甘油）,CH3CH2OH CH3OCH3,醇的异构,1. 碳链异构,异丁醇,正丁醇,2. 位置异构,2-丁醇,1- 丁醇,3. 官能团异构：同碳数的醇与醚互为官能团异构,乙 醇 甲 醚,三、醇的物理性质,偶极分子：偶极力 氢 键 力：自身或与水成氢
4、键而处于缔合状态 孤对电子：能与金属离子络合,在醇的异构体中，直链伯醇的沸点最高，支链醇沸点稍低；支链越多，沸点越低。,醇类物理性质一般规律：,原因：烃基遮蔽羟基，阻碍醇分子间的缔合作用，烃基的数目越多、支化度越大，阻碍越大。,正丁醇 异丁醇 仲丁醇 叔丁醇 沸点：117.3 107.9 99.5 82.8,醇的沸点比分子量相近的烃、卤代烃高得多，多元醇大于一元醇。,氢 键,液态醇分子之间缔合的氢键,因羟基的极性，醇分子之间可氢键缔合。 液态的醇气化，必须克服范德华力，并破坏氢键而吸收能量。 多元醇因羟基数目多，分子间的氢键作用更强，其沸点更高。,3C的低级醇可与水以任意比混溶 (原因：与水形
5、成氢键)； 4C以上的直链醇随碳链增长，溶解度减小，(烃基增大，疏水作用增大，阻碍醇羟基与水形成氢键)，癸醇以上的高级醇基本不溶于水。 分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，如乙二醇(bp=197)、丙三醇(bp=290)可与水混溶。,溶解性,醇羟基与水之间形成的氢键,氢 键,结晶醇配合物 (亦称醇化物) 低级醇能和一些无机盐 (MgCl2、CaCl2等) 作用形成结晶醇配合物,四、醇的化学性质,醇的结构及性质分析,羟基氧有亲核性和碱性,好离去基,羟基氢有弱酸性，可与碱反应,H在离去基团的b位，可消除,a碳有亲电性 可亲核取代,b位基团不易离去 不能直接消除,a碳有亲电性 但难亲核取代,C上连有
6、氢， H可被氧化,结论(1)O-H键断裂， （2）C-O键断裂，羟基被取代 （3）-H脱氢氧化为醛或酮 （4）-H的消除反应,1. 弱酸性（羟基 H 的性质）,与活泼金属的反应（Na、Mg、Al）,相对反应活性,烃氧基钠 (强碱),生成的共轭碱碱性比NaOH强，只能在醇溶液中保存，遇水立即水解为醇,与Mg反应需少量碘催化,注意：烷基氧负离子的碱性强弱与其共轭酸的酸性强弱相反,不同类型有机物液相测定酸性的强弱顺序,H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HCCH NH3 RH,在液相中，影响醇的酸性主要因素不是R的斥电子作用，而是RO的溶剂化作用，溶剂化作用越强， RO上的负
7、电荷越分散，而使RO越稳定，对应的ROH的酸性越强。,1oROH负离子空阻小， 溶剂化作用大,3oROH负离子空阻大， 溶剂化作用小,与强碱的反应,这两个反应在同一体系中完成,醇与其他活泼金属如镁、铝等反应，也生成醇金属并放出氢气。,2. 取代反应,HX相对活性顺序：HIHBrHCl 与X-的亲核能力一致,应用：lucas试剂可用来鉴别六碳的低级醇或制备卤代烃。,叔醇 36%HCl/ZnCl2 立即浑浊 仲醇 数分钟后浑浊 伯醇 加热后浑浊,醇的反应活性： 苄基型, 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH,因羟基是较差的离去基团，故需要 用酸催化，氢离子与醇氧原子质子 化为佯盐
8、，使C-O键极性增大，羟 基变为较好的离去基团。,烯丙型醇、叔醇、仲醇及位阻大的伯醇主要以SN1 大多数伯醇则以SN2机理,3. 与无机含氧酸的反应,乙二醇二硝酸酯,2o、3o级醇在硫酸作用下会发生消除,(醇与有机酸的酯化反应参见第八章),硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用,重要的甲基化试剂,剧毒,Ca2+,甘油磷酸酯,甘油磷酸钙,磷酸酯的制备,(四) 醇脱水成烯(醇的bH消除) (消除反应),Saytzeff消除取向,分子内脱水成烯乙醇170分子内脱水成烯 消除遵循Zaitsev规则:即生成的烯烃连的烃基最多，且反式消除,H+催化脱水机理 (E1机理) 常用的催化剂：H2SO4、H3PO4等,醇分
9、子间脱水成醚,乙醇在140时则发生分子间脱水成醚。 机理：SN2进行,成醚和消除均在酸催化下进行，二者并存并相互竞争。 反应方向与醇的结构和反应条件有关。 一般：伯醇易发生脱水成醚；叔醇易发生消除成烯，难成醚； 低温有利于成醚，高温则有利于消除,(五) 氧化反应或脱氢反应 产物与氧化剂有关,常用的强氧化剂 (KMnO4/OH, CrO3/AcOH , K2Cr2O7 /H2SO4 ， HNO3),1. 与氧化剂反应,例：,(KMnO4 + H+) 则先脱水成烯，再氧化成小分子酮,(1) CrO3 / 吡啶(Sarett试剂 或 Collins试剂，碱性体系) 不影响 CC 、CC 、CN 、C
10、O等不饱和键。,红色晶体，溶于 CH2Cl2,PCC 氧化剂 (沙瑞特氧化剂)：,1o 醇 醛， 2o 醇 酮,某些重要的选择性的氧化剂,(2) 新制MnO2 (选择性氧化烯丙位羟基 a , b-不饱和醛或酮，CC保留),1o 醇 醛 2o 醇 酮,(3) Oppenauer氧化（特点：反应可逆） 仲醇在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，与丙酮反应，仲醇氧化为酮 丙酮则被还原为异丙醇,催化脱氢（相当于氧化）,醇类反应小结,(六) 多元醇的特性,1. 邻二醇的氧化反应,凡相邻C上连有OH或CO的化合物均可与高碘酸(HIO4)及其盐如KIO4、NaIO4或四醋酸铅的水溶液发生的反应。 几乎可定量进行，可用于邻二醇类的结构鉴定。,邻二醇氧化生成两分子羰基化合物,除了邻二醇外，邻羰基醇、 -羟基酸、 -二酮、 -氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应也可以被过碘酸氧化 。,两个OH须相邻且处于顺式，当处于反式或被亚甲基隔开或一个OH上的H被R取代，则不发生反应。,2. 与新Cu(OH)2的反应,绛蓝色溶液,乙二醇和丙三醇等邻二醇类化合物能和新制的絮状氢氧化铜生成铜的螯合物 呈绛蓝色溶液,3. 脱水反应,四氢呋喃,四氢吡喃,与医药有关的醇,
