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1、仪器分析课程讲义,第五章 电位分析法,内容,电化学分析法概要 电化学分析法定义、特点及分类 电位分析法基本原理 化学电池、电极电位及电位测定法原理 pH测定原理与方法,第一节 电化学分析法概要,一. 电化学分析( electrochemical analysis）：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化 测定物质组成及含量的分析方法 。 特征:直接通过测定电流、 电位、电导、电量等物理量， 来研究、确定参与反应的化学 物质的量。 。,根据所测电池的电物理量性质不同分为 1 电导分析法：以测量溶液的电导为基础的分析方法。 直接电导法： 直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。 电导滴定法：是通过
2、电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。,二、电化学分析法的基本分类,4 伏安分析法和极谱分析法：两者都是以电解过程中所得的电流电压曲线为基础来进行分析的方法。 5 库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。,三、电化学分析法的特点,1 灵敏度、准确度高 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 2 电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递， 尤其适合于化工生产中的 自动控制和在线分析。,3 应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 有机电化学分析；药物分析；活体分析。,一、化学电池： 一种电化学反应器，由两个电极插入
3、适当电解质溶液中组成。化学电池是化学能与电能互相转换的装置。无论是原电池还是电解池，它们都由两个电极插入电解质溶液中构成。 （一）分类： 1原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法,第二节、电位分析法基本原理,电池的电极反应 阳极：发生氧化反应的电极(负极)； 阴极：发生还原反应(正极)；,表示形式： 1）溶液注明活度 2）用表示电池组成的每个接界面 3）用表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左, 发生还原反应的一极写在右,(-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu（+）,2电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发
4、进行） 应用：电导滴定法、伏安分析法,阳极：发生氧化反应的电极(正极)； 阴极：发生还原反应的电极(负极)；,电极反应外加电压 （+）Ag Ag+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu （-） （-）Cu极 Cu2+ + 2e Cu （还原反应） （+）Ag极 Ag - e Ag+ （氧化反应） 电池反应 Cu2+ + 2Ag Cu + 2Ag+,电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 氧化着色等。,电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。,电分析 生物电化学,二、化学电池的用途,三、电极电位 1.平衡
5、电极电位 金属带负电，溶液带正电， 形成双电层。,在电极与溶液的两相界面上，存在的电位差即为电极的电极电位。,E平衡电极电位 E0 标准电极电位 R气体常数 F法拉第常数a- 氧化态及还原态物质的活度,对于金属电极（还原态为金属，活度为1）：,式中a M n+为金属离子Mn+的活度,3.电极电位,国际上规定标准氢电极为标准电极，并规定在任何条件下，标准氢电极的电势为零。 将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；,Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.7
6、99 V； 银电极的标准电极 电位：+0.799 V,4、参比电极,标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e H2 甘汞电极： Hg和甘汞， 及一定浓度KCl溶液 电极表示式 HgHg2Cl2 (s)KCl (x mol/L) 电极反应 Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-,甘汞电极的电极电位（ 25）,电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。, 银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极表示式 AgAgClCl- (x mol/l) 电极反应式 AgCl + e Ag + Cl-,银-氯化银电极的电极电位（25）,
7、* 对参比电极的要求： a. 电极电位稳定，可逆性好 b. 重现性好，使用方便，寿命长 由于氢电极的技术要求高，实际上用易制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极作为参比电极,5、电极电位的测量 指示电极与参比电极组成原电池，测得电池电动势， 扣除参比电极电位后求出待测电极电位,1.玻璃电极 是一种对H+响应的玻璃膜电极 常用来做为pH测定时的指示电极,五、pH测定法及原理,玻璃薄膜：；膜厚约30100um Na2O：CaO：SiO2 = 22：6：72,玻璃电极示意图 1.玻璃管；2.内参比电极（Ag/AgCl）; 3.内参比溶液（0.1mol/L HCl）; 4.玻璃薄膜,内参比
8、电极的电位恒定，与被测溶液的pH无关 玻璃电极作为指示电极， 玻璃膜处于内参比溶液及待测溶液中间，则跨越玻璃膜产生一电位差EM，这种电位差称为膜电位。,其膜电位与待测溶液中氢离子 的活度之间的关系遵循 能斯特方程。,内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：,玻璃膜电位的形成：,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：,玻璃膜电位,将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时： H+溶液= H+硅胶 E内
9、= k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ）,E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a1 、 a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则:
10、 E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液,2讨论:,1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； 2）电极电位应是内参比电极电位、外参比电极电位和玻璃膜电位之和；,3)不对称电位： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）的电位；,4)液体接界电位：,在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微
11、小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。,5) 高选择性 ： 其它离子很难进入晶格产生交换。对H+ 高度选择。,6) 酸差：测定溶液酸度太大（pH10产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；,8). 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；,计算,当电池中的溶液pH等于4.00的缓冲溶液时，在25时测得电池的电动势为0.209V,当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，电池的电动势读数为：(a).0.312V, (b).0.088V, (c).-0.017V.试计算每种未知溶液的pH.,设溶液中pBr=3,pCl=1。如用溴离子选择性电极测定溴离子活度，将产生多大误差？已知电极的选择性系数Kij=6 x 10-3 用标准加入法测定离子浓度时，于100mL铜盐溶液中加入1mL0.1mol.L-1Cu(NO3)2后，电动势增加4mV，求铜的原来总浓度。,分析题：,1.pH测定时，为什么要先使用标准pH缓冲溶液校准？为什么要选用与待测试液pH接近的标准溶校准？ 2.在pH测定时，通常要使用磁力搅拌器搅拌溶液，为什么？ 3.pH 测定时，一般不能准确测量pH值1和10的溶液，为什么？,
