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1、简述锂离子电池SEI膜,报告人：,SEI膜简介 SEI膜的形成机理及特征 SEI膜的影响因素及改性 SEI膜的表征,目录,1.SEI膜简介,在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液 相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝 化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是Li+的 优良导体,Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜 被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface) ,简称 SEI膜。,Schematic illustration of a typical Li-ion battery
2、: aluminum current collector; (b) oxide active material; (c) porous separator soaked with liquid electrolyte; (d)inhomogeneous SEI layer; (e) graphite active material and (f) copper current collector.,锂离子电池用的有机电解液在很高或很低Li/li+电对电势时是热力学不稳 定的。在首次充放电时，电解液在负极（石墨）表面发生还原反应，产生大量 的有机或无机产物，沉积在负极表面，形成一层致密的钝化膜，
3、即SEI膜。 SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子 能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌 入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。,2.SEI膜的形成机理及特征,当电池进行化成（首次充电 时），由EC、DMC、痕量水分及 HF 等与锂离子 反应形成 (CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、 CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF 等覆盖在负极表面构成SEI 膜， 同时产生乙烯、氢气、一氧化碳 等气体。主要的化学反应如(电 解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 为例
4、) :,1.SEI膜形成过程：,2.SEI膜的形成电压： SEI膜的形成电压不是一个定值，与电解质的性质及成分、添加剂的性质及含量等密切相关。在文献中经常提到的值有2V、1.7V、1.6V、0.8V等，其中0.8V被广泛认可的一个形成SEI膜的电压值。,3.SEI膜的导Li+机理 对于SEI膜的导Li+机理，目前共有两种假设，但是依然没有公认的有 说服力的说法。 1.电解液中的锂离子到达SEI膜界面后，借助SEI膜上的锂盐组分进 行阳离子互换传递。 2.电解液中的锂离子去溶剂化后直接穿越SEI膜微孔向电极材料本体 迁移。,SEI膜的特征 1.SEI膜的高温特性 当电池温度升高时，SEI膜和电解
5、液、电极材料发生化学反应，导致其成分、 厚度变化，而且这些反应会放出大量的热，使电池内部发热，甚至起火爆炸。 SEI膜高温时的反应主要有一下两种：,烷基碳酸锂以及半碳酸盐转化成为稳定的碳酸盐（Li2CO3），这种反应的反 应温度主要取决于锂盐及电解液溶剂的性质，如: 1mol/L LiF6/EC+DEC电解液，该反应的起始反应温度为105 电解液锂盐为LiF4时，该反应的起始温度大约为60 在120-140温度范围内，SEI膜、电极活性物质、电解液会相互反应，当 温度达到350时，LiC6也会与粘结剂PVDF发生反应。这种转变后的SEI膜不 但可透过Li+,同时也可透过电子，导致电池内短路。,
6、2.SEI膜对电池性能的影响 SEI膜的结构和性能对电池性能有非常大的影响，有效而稳定的SEI膜 可使电池有良好的循环寿命及安全性。 电池化成时由于SEI膜的形成和电解液溶剂的减少会导致不可逆容量增加。 SEI膜对电机活性物质的表面钝化会导致电池产生自放电。 SEI膜对温度高度敏感，使得电池在高/低温时性能下降。 在电池使用过程中，SEI膜的转化会导致电池内部温度升高，使电池存在安 全隐患。,3.SEI膜对石墨表面的影响 SEI膜对石墨表面的钝化可使活性物质表面具有良好的动力稳定性， 同时可确保电池良好的循环性能。但是，有时因SEI膜的形态和结构发 生变化会使石墨表面钝化层破坏，文献中提到的导
7、致钝化层破坏的原因 主要为： 电解液溶剂分子和锂离子形成溶剂化离子，共同在石墨层间脱嵌，这种溶 剂化离子会导致石墨层的有序结构发生扭曲、变形，使电池性能变差。,SEI 膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物 ,它 的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定 ,同 时也受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响。 1.碳材料种类的影响 通过对各种类型的碳负极材料 ,包括热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨 和天然石墨等的深入研究，发现材料的石墨化程度和结构有序性不同 ,所形成 SEI 膜的各种性质也不同;即使对同一种碳材料 ,微粒的表面不同区域 (基础面 和边缘面) ,所
8、形成的 SEI 膜也有很大差异。,3.影响SEI膜的因素,Kang对碳负极形成SEI膜进行了研究,结果表明在这几种碳材料中，热解碳 形成的SEI层较厚,而高定向热解石墨（HOPG）上形成的SEI膜较薄。 Edstrom等对中间相碳微球（MCMB)）和石墨作负极的SEI膜的热力学稳定性 进行研究，实验证明负极SEI膜的热稳定性是由碳电极的类型决定的。把电极进 行升温处理，虽然各种碳负极剥落的起始温度基本一致，但剥落程度和受温度影 响的范围却各不相同，这些差异主要是由电极的表面结构孔隙率和粒子大小不同 造成的。,2.电解液对SEI膜的影响 电解液的组成很大程度上决定了SEI膜的化学组成，所以电解液
9、组成是 影响SEI膜结构和性质的关键因素。 2.1锂盐的影响 Aurbach等通过研究不同锂盐（LiAsF6、LiPF6、LiPF4、LiClO4）的1mol/L EC+DEC(体积比1：1)电解液对石墨电极SEI膜组成的影响，发现锂盐不同时不 仅SEI膜的形成电位和化学组成有差别，而且溶剂还原产物的相对量也有差别。 由此可见，不通锂盐阴离子不仅改变了SEI膜的成分，也影响溶剂的还原形式， 从而影响电极的可逆容量和循环寿命。,2.2溶剂对SEI膜的影响 研究表明，电解液的溶剂对SEI膜有着举足轻重的作用，不同的溶剂在形成 SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆盖表面，电解
10、液很容 易在石墨表面反应，产生不可逆容量。在纯EC做溶剂时,生成的SEI膜主要成分是 (CH2OCOOLi)2 ,而加入DEC或DMC后,形成的SEI膜的主要成分分别为C2H5COOLi 和 Li2CO3。显然,后二者形成的SEI膜更稳定。在EC/DEC和EC/DMC的混合体系中, EC 是生成SEI膜的主要来源，只有EC发生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶液 的电导率和可溶性,而不在于参与SEI膜的形成。,2.3杂质对SEI膜的影响 锂离子电池电解液对纯度要求很高，因为0.01%以内的杂质就会对电极电化学 性能产生显著的负面影响，如：电解液中的痕量水可以改变SEI膜的组成，痕量 酸对
11、电极表面SEI膜有腐蚀作用，会增加电极的不可逆循环容量。 此外，电池在使用过程中产生的杂质也会对SEI膜产生影响，如：电解液溶剂 组份在充电过程中可能在正极材料表面氧化产生有机酸，这些有机酸一方面会对 电极材料产生腐蚀，引起正极材料表面溶解、剥落;同时也会腐蚀石墨负极表面 的SEI膜。,3.SEI膜的改性 根据SEI膜的形成过程、机理及其性能特征，人们采用各种方法对 SEI 膜进行改性，以求改善其嵌脱锂性能，延缓 SEI膜的溶解破坏，增 强稳定性，同时减少SEI膜形成过程中锂离子的损失。 3.1碳负极预处理 碳负极的预处理方法有多种：包覆、机械研磨、表面成膜都是有效的方法。 对石墨电极表面氧化
12、、气体还原处理、高温热处理、惰性气体清洗以及低温预处 理都能在一定程度上改善电极表面的SEI膜，增强其稳定性与循环性能 ,减少不 可逆容量 ,增大充放电效率。,包覆是一种有效的改性方法，可以使负极的循环性能得到很大的改善。这主 要归因于石墨外表面包上一层碳壳，能形成薄而致密的SEI膜，有效地抑制溶剂 化锂离子的共嵌入 ,阻止循环过程中石墨层的脱落。 氧化也是一种优良的碳负极改性方法。氧化可以除去碳电极的表面活性高的 部分，使电极的微孔增加，形成的SEI膜有利于Li离子的通过，同时它表层的氧 化物部分能形成与电极键合的SEI膜，从而大大增强了膜的稳定性。,3.2 电解液改性 在选择合适电解液的基
13、础上通过加入合适添加剂，能够形成更稳定的SEI 膜，提高电极表层分子膜的稳定性，减少溶剂分子的共嵌入。,4.SEI膜的表征,SEI膜是一层非常薄的依附在活性物质表面的薄膜，SEI膜和活性物 质间没有明显的界面，所以想要将SEI膜从电极材料表面剥离以及精确的 分析SEI膜的厚度是几乎不可能的。目前分析时一般是SEI膜和活性物质 共同取样的，或者使用适当溶剂除去活性物质。 另一方面，SEI膜对杂质、空气和湿度是非常敏感的，使得SEI膜的 分析检测设备要求非常高。,SFG6石墨电极（90%石墨和10%PVDF粘结剂），1mol/L LiPF6/ EC+DMC(1：1)电解液， 0.1C倍率充电条件下
14、的SEI膜的SEM图。a.原始电极材料 b.一个循环后的电极材料,SEI膜成分的XPS（X射线光电子能谱）数据表,其它表征方法 目前使用的SEI膜分析方法有很多，主要可分为以下几类： SEI膜成分分析：XPS（X射线光电子能谱）、SIMS（二次离子质谱） IR(红外光谱)、Raman Spectra(拉曼光谱）等 SEI膜结构成像分析：AFM（原子力显微镜）、STM（扫描隧道显微镜） TEM（透射电镜）等 SEI膜热分析： DSC（差热分析）、ARC（加速量热法）、 TPD(程序升温脱附法)等 此外，XRD（X射线衍射法）、NMR(核磁共振法)、AAS（原子吸收光谱 法）等检测方法在SEI膜分析检测时被广泛应用。,参考文献： A review of the features and analyses of the solid electrolyte interphase in Li-ion batteries 锂离子电池电解质 SEI膜机理,谢谢观赏,THANKS FOR YOUR ATTENTION !,
