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1、第十二章 相 变 相变概述 相变分类 液-固相变热力学 液-固相变动力学 液-液相变,相变概述一、相（phase）相-物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。 相具有的特点 （1）相与相之间有分界面，可用机械方法将它们分开。（2）系统中存在的相可以是稳定、亚稳或不稳定的。（3）系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。（4）系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。,二、相变（phase transformation）1.相变随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变。相变是指在外界条件发生变化的过程中，物相于某一特定条件下发生突变。相变或突变体现为
2、：（1）从一种结构变为另一种结构。（2）化学成分的不连续变化。（3）某些物理性质的突变。应用：相变可以控制材料的结构和性质。相变开裂：石英质陶瓷相变增韧：氧化锆陶瓷,2.相变过程,相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。 a）狭义的相变过程相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、-石英与-磷石英间的转变。 b )广义的相变过程包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有反应发生,一、按物质状态划分：液相（liquid）固相（solid） 气相（gas）有两种划分形式：1、同组成的两相之间的结构转变，既相变是物理过程，不涉及化学反应。2、相变
3、前后发生化学变化或物质状态不同。二、从热力学角度划分：根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相变、二级相变和高级相变,1.一级相变：在临界温度、压力时，两相化学位相等，但化学位的一阶偏导数不相等的相变。 两相能够共存的条件是化学位相等。1=2 相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变。,相变类型 (Types of Phase Transformations) 1 从热力学角度 一级相变： 化学势的一阶偏微商不相等 相变前后两相的体积和熵发生突变 G = 0 S 0 V 0,一级相变的举例： 晶体的熔化、升华、液体的凝固、汽化、气体的凝聚以及晶体中大多数晶型转变都属于一级相变，这是最普遍的
4、相变类型。,2.二级相变：在临界温度、临界压力时，两相化学势相等，其化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。 即：1=2， 因为： 恒压热容 材料压缩系数 材料体膨胀系数,所以二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变， 但 所以热容、压缩系数热、膨胀系数均不连续变化，即发生实变。,结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、的不连续。 有居里点或点 (二级相变的特征点) 普遍类型：一般合金有序无序转变、铁磁性顺磁性转变、超 导态转变等。,二级相变：特点： 相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也 相等，而二级偏微熵不等。,特例 混合型相变： 特点： 同时具有一级相变 和二级相变的特征
5、例如：压电陶瓷BaTiO3 有居里点，理论上是二级相变，但是也有较小的相变潜热。,二级相变实例,3. 高级相变： 在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。 实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。 依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。,三、 按相变发生的机理分类 1、成核-生长机理（nucleation-growth transition） 2、斯宾那多分解（spinodal decomposition） 3、马氏体相变（martensite ph
6、ase transformation） 4、有序-无序转变（disorder-order transition）,成核-生长机理是最重要最普遍的机理，许多相变是通过成核与生长过程进行的。这两个过程都需活化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶、结晶釉等。 2.斯宾那多分解 又称为不稳定分解，拐点分解或旋节分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性而产生的。如玻璃的分相、微晶玻璃。,1.成核-生长机理,Spinodal 分解,图1 浓度剖面示意图,表1 两种相变机理的主要差别,3、马氏体相变： 马氏体相变最早在中、高碳钢冷淬火后被发现，将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变硬
7、，增强。这种淬火组织具有一定特征，称其为马氏体。最早把钢中的奥氏体转变为马氏体的相变称为马氏体相变。后来发现纯金属和合金也具有马氏体相变。,马氏体相变的特点： 马氏体相变在动力学和热力学上都有自己的特征，但最主要的特征是在结晶学上，这种转变发生时，新旧成分不变，原子只做有规则的重排而不进行扩散。 1) 母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系，新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相之间有严格的取向关系，靠切变维持共格关系。,2)相变时不发生扩散，是一种无扩散转变。马氏体相变为一级相变。3)马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。4)马氏体相变过程也包括成核和长大。由于相变时长大的速率一般很大,
8、因此整个动力学决定于成核过程，成核功也就成为相变所必需的驱动力。也就是说，冷却时需过冷至一定温度使具有足够的成核驱动力时，才开始相变。,马氏体相变,4、有序无序相变： 旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程以有序参量表征的相变。 有序无序的转变是固体相变中的另一种机理，属扩散性相变。,一、相变过程的不平衡状态及亚稳区 从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从图12-4的单元系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相
9、，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。,第二节 液-固相变过成热力学,但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C，(气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变 而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区。 在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。,图12-4 单元系统相变过程图,由此得出： 亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域； 在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； 在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，
10、或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。,液-固相变,一、析晶相变过程的热力学 1、相变过程的不平衡状态及亚稳区,说明：阴影区为亚稳区 原因：当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小，因此其饱和蒸汽压和溶解度平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发和溶解。,结论 a 亚稳区具有不平衡状态。 b在亚稳区要产生新相必须 过冷。 c当加入杂质，可在亚稳区 形成新相，此时亚稳区 缩小。,二、相变过程推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差值 GT.P0 过程自发进行 过程自发达到平衡,1相变过程的温度条件 由热力学可知在等温等压下
11、有 G=H-TS （1） 在平衡条件下G=0则有H-T0S=0 （2） S=H/T0 （3） 若在任意一温度T的不平衡条件下，则有 G=HTS0 若H与 S不随温度而变化，将(3)式代入上式得： (4),相变过程要自发进行，必须有G 0，则 0,讨论： A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等) H0，T=T0-T0，即T。T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。 B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等) H0，要满足G0这一条件则必须T0，即T0 T，这表明系统要发生相变过程必须“过热”。 结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度
12、)的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。,2、相变过程推动力 GT，P 0 (1) 温度条件,讨论： a. 若过程放热， H0，即T 0,则 T T0，必须过热。 结论：相变推动力可表示为过冷度(T)。,2相变过程的压力和浓度条件 从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时： G =VdP 对理想气体而言 当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为P0)时，有 G=RTln P0 P (5),要使相变能自发进行，必须G P。，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。 对溶液而言，可以用浓
13、度C代替压力P，(5)式写成 G=RTlncoc (6) 若是电解质溶液还要考虑电离度，即一个摩尔能离解出个离子 (7),相变过程的推动力应为： 过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。,三、 晶核形成的热力学条件 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。 Gr=GV（-）+GS（+） (8) Gr=VG+ALS (9) 式中：V-新相的体积； G 单位体积中旧相与新相之间得 自由能之差；A-新相总表面积；-新相界面能。,1.若假设生成的新相晶坯呈球形，则上式可写作：,式中：r-球形晶坯半径； n-单位体积中半径r的晶坯数。 现将 代入上式得,此式反映
14、了G与晶坯半径r和过冷度T的函数关系。 图8-12中， G1为负值，它表示由液态转变为晶态时，自由能是降低的。 G2为正值表示新相形成的界面能。,Gr为两相之和，这时存在两种情况： （1）当热起伏T较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小，其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。 我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为核胚。 （2） 热起伏T较大，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核。,临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。 晶核形成的热力学条件必须是系统的自由焓Gr0，即体
15、积自由焓较界面自由焓占优。 成核过程分为均态核化和非均态核化。 均态核化（homogeneous nucleation）晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。 非均态核化（heterogeneous nucleation）借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。,如图8-12所示。 1、临界半径rk与相变活化能Gr* 当颗粒半径比rk小的核胚是不稳定的，因它的尺寸减小时，自由焓降低，称为亚临界核胚。只有颗粒半径大于rk的超临界晶核才是稳定的，因为晶核成长时，自由焓减少。 显然，相对于曲线峰值的晶胚半径rk是划分这两个不同过程的界限， rk称为临界半径。 从图中还看出，在低于熔点的温度下rk 才能存在，而且温度愈低（ T 大）， rk值愈小。 rk值可以通过求曲线的极值来确定。,从上式可以看出： 1.rk是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径，rk愈 小，表明新相愈易形成。 T 愈大，则rk愈小。相 变愈易进行。 2.在相变过程中，-新相界面能和T0-相变平衡温度， rk-临界半径均为正值，析晶相变系放热过程，则 H0, T0，也即T0T，这说明系统要发生相变 必须过冷，而且过冷度愈大，则rk愈小。 3.当T一定时， 降低和H相变热增加均可使rk变 小，有利于新相形成。 4.相应于临界半径时，系统中单位体积的自由能变化 可用下式计算
