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1、第二十三章 d 区金属(一)第四周期d区金属,23-1 引言 周期系中的d区元素称为过渡元素，又称过渡金属，其中第四周期又称第一过渡系，第五周期又称第二过渡系，第六周期又称第三过渡系，由锕到112号元素称为第四过渡系。 23-2 第一过渡系元素的基本性质 周期表中的II IB族至VIIIB族， (不包括镧以外的镧系元素和锕系以外的锕系元素)称为过渡元素，过渡元素即划d区元素，它们的（n-1）d轨道均未填满，如表211方框内所示。IB、IIIB族元素的（n-1）d轨道均已充满，但这两族元素的性质在许多 方面与过渡元素相似，因之也有人主张将它们包括在过渡元素的范围内。本书采用前一观点来讨论本章内容
2、。 同一周期的过渡元素有许多相似性，如金属性递变不明显，原子半径电离势等随原子序数增加，虽有变化但不明显，都反映出各元素间从左至右的水平相似性，因之也可将这些过渡元素按周期分为三个系列。即位于周期表中第4周期的Sc-Ni称为第一过渡系元素；第5 周期中的Y-Pd为第二过渡系元素；第6周期中的La-Pt为第三过渡系元素。,一、它们都是金属。它们的硬度较大，熔点和沸点较高，导热、导电性能好，延性及展性好。它们相互之间或与其它金属元素易生成合金。 二、大部分金属的电极电势为负值，即还原能力较强。例如第一过渡系元素一般都有能从非氧化性酸中置换出氢。 三、除少数例外，它们都存在多种氧化态。它们的水合离子
3、和酸根离子常呈现一定的颜色。 四、由于具有填充的电子层，它们能形成一些顺磁性化合物。 五、它们的原子或离子形成配合物的倾向都有较大。 上这些性质都和它们的电子构型有关。,2-1 过渡元素的电子构型 过渡元素的原子电子构型的点是它们都具有未充满的d轨道(Pd例外)，最外层也仅有l-2个电子，因而它们原子的最外两个电子层都是未充满的，所以过渡元素通常是指价电子层结构为(n-1)d1-ens1-2的元素。即位于周期表d区的元素。表2l3为过渡元素的价电子层结构。 镧系和锕系各元素的最后一个电子依次填入外数第三层的f轨道上，它们的最外三个电子层都是不满的。由于电子构型上的特点，镧系和锕系元素又被称为内
4、过渡元素。 在原子核外电子排布和元素周期系一节中已经指出，多电子原子的原子轨能量变比是比较复杂的，由于在4S和3d、5s和4d、6s和5d轨道之间出现了能级交错现象，能级之间的能量差值较小，所以在许多反应中，过渡元素的d电子也可以部分或全部参加成键（有关原子能级变化图见第六章）。,2-4 单质的物理性质和化学性质 一、物理性质 过渡元素的原子的最外层s电子和d电子都有可以参加成键，从而增加了键盘的强度。此外，过渡元素原子的半径较小，并有较大的密度。其中第三过渡系元素几乎都具有特别大的密度，如锇、铱、铂的密度分别为22.57，22.42 ,和21.45,大多数过渡元素也都有较高的硬度和较高的熔点
5、和沸点,如钨的熔点为3683K,是所有金属中最难熔的,这些性质都有和它们具有较小的原子半径,次外层d电子参加成键,金属键强度较大密切相关. 另外，许多过渡金属及其化合物有顺磁性，这也是因为它们具有末成对d电子所引起的。过渡元素的纯金属有较好的延展性和机械加工性，并且能彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金。金属都有是电和热的较良好导体,它们在工程材料方面有着广泛的应用.,二、化学比质 钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属，它们在空气中能迅速被氧化，与水反应则放出氢，也能溶于酸，这是因为它们的次外层d轨道中仅一个电子，这个电子对它们性质的影响不显著，所以它们的性质较活拨并接近于碱土金属。其它
6、过渡金属在通常情况下不与水作用。从它们的标准电极电势看，过渡元素一般都可以从稀酸中置换氢. 与第一过渡系元素相比(IIIB族除外)，第二、三过渡系元素的活泼性都较。即同一族中自上而下，活泼性依次减弱，这与IA族、IIA族不同。这可从它们的核心电荷因素在这里起着主导作用。因为同一族中自上而下原子半径增加不大，而核电荷却增加较多，对外层电子的吸引力增强，特别是第三过渡系元素，它们与相应的第二过渡系元素相比原子半径增加很少(镧系收缩的影响)，所以其化学性质显得更不活泼。,2-5 过渡元素氧化物的酸碱性 过渡元素氧化物(氢氧化物或水合氧化物)的碱性,同一周期中从左到右逐渐减弱；在高氧化态时表现为从碱到
7、酸。例如Sc2O3为碱性氧化物，TiO2为具有两性的氧化物，CrO3是较强的酸酐(铬酸酐)，而Mn 2O7在水溶液中已成强酸了。Fe,Co和Ni不能生成稳定的高氧化态的氧化物。在同一族中各个元素自上而下，氧化态相同叫酸性减弱，而碱性逐渐增强。如Ti,Zr,Hf的氢氧化物M(OH)4（或H2MO3）中，Ti(OH)4碱性比较差一些。这种有规律的变化是和过渡元素高氧化态离子半径有规律的变化相一致的。 此外，同一元素在高氧化态时酸性较强，随着氧化态的降低而酸性减弱(或碱性增强)。,2-6 过渡元素水合离子的颜色 过渡元素的离子在水溶液中常显出定的颜色、这也是过渡元素区别于S区金属离子（Na+,Ca2
8、+等）的一个重要特征，如表21-10 所示。关于离子有颜色的原因是很复杂的。过渡元素的水合离子之所以具有颜色，是与它们的离子存在未成对的d电子有关。,2-7 过渡元素的配位性 前已指出，过渡元素的原子或离子具有(n-1)d，ns和np共9个价电子轨道。对过渡金属离子而言，其中ns和np轨道是空的，(n-1)d轨道为部分空或者全空，它们的原子也存在空的np轨道和部分填充的(n-1)d轨道。这种电子构型都具有接受配位体孤电子对的条件。因此它们的原子和离子都有形成配合物的倾向。例如过渡元素一般都容易形成氟配合物、氰配合物、草酸根配合物等，这些内容将在以后各节中分别介绍。 从以上讨论可知，过渡元素在性
9、质上区别于其它类型元素，是和它们具有不全满的 d电子有关，这是过渡元素的特点，也是学习过渡元素化学时应充分注意的。,23-4 钛 4-1 概述 一、存在和发现 1790年英国化学家格列高尔由钛铁矿砂中发现钛。因为提取它有许多困难，直到1910年才得到金属钛。锆是1789年由德国克拉普罗特从锆英石矿中发现的，而很纯净的有延展性的锆在1914年用钠还原氯化锆才得到。考斯特和黑弗西于1923年从锆矿物的X射线中发现铪。在此以前，一切对锆的研究都有是以约含2%铪的锆为对象的。 钛在地壳中的质量百分含量为0.45，但大部分的钛是处于分散状态，主要的矿物有金红石TiO 2和钛铁矿FeTiO3。其次是组成复
10、杂的钒钛铁矿，它主要含有钛铁矿和磁铁矿两种矿物。我国四川攀枝花地区有极丰富的钒钛矿，储量约15亿吨。 铁在地壳中含量占0.017%，它比铜、锌和铅的总量还多。但它的存在很分散，主要有锆英石ZrSiO4。在独居石矿中也可以选出锆矿砂。 铪的化学性质与锆极相似，它没有独立的矿物而常与锆共生。铪在地壳中的含量为110-4%。,二、单质的性质和用途 钛、锆 、铪 同属周期系IVB族。它们的价电子构型为(n-1)d2ns。由于在d轨道全空的情况下，原子的结构是比较稳定的，因此钛、锆 、铪都以失去四个电子为特征。由于镧收缩的影响，锆 和铪的原子半径非常接近，它们的化学性质也很相似，因而二者的分离工作也较困
11、难。这些元素除主要有氧化态为+IV的化合物外，钛和铪给生成低氧化合物的趋势更小，这一点和锗分族相反。由于钛族元素的原子失去四个电子需要较高的能量，所以它们的M(IV)化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以Mo2+形式存在，并且容易水解。这些金属的外观似钢，纯金属具有良好的可塑性，但当有杂质存在时变得脆而硬。在通常温度T，这些金属具很好的抗腐蚀性，因为它们的表面容易形成致密的氧化物薄膜。,但在加热时，它们能与O2、N2、H2、S和卤素等非金属作用。在室温时，它们与水、稀盐酸、稀硫酸和硝酸都不作用，但能被氢氟酸、磷酸、熔融碱侵蚀。钛能溶于热浓盐酸中，得到 TiCl3 2Ti+6HCl2TiCl3
12、+3H2 金属钛更易溶于HF+HCl（H2SO4）中，这时除浓酸与金属反应外，还利用F-与Ti的配位反应，促进钛的溶解： Ti+6HFTiF62-+2H+2H2 钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有显著的差别，因此，可利用此差异性将锆铪分离。,钛的密度（4.54g.cm-3）比钢轻（7.9g.cm-3），但钛的机械强度与钢相似。它还具有耐高温、抗腐蚀性强等优点，在现代科学技术上有着广泛的用途，常被称为第三金属。如飞机的发动机、坦克、军舰等国防工业上十倍分重要。在化学工业上，钛可代替不锈钢制作耐腐蚀设备。钛还能以钛铁的形式，在炼钢工业中用作脱氧、除氧、去硫剂，以改善钢铁 性能。钛在医学上有着独
13、特的用途，可用它代替损坏的骨头，而被称为“亲生物金属”。锆则主要用于原子能反应堆技术中，如锆用于制造铀棒的套管，这是因为锆的热中子捕获截面小，不会“吃掉”原于能反应堆借以引起核反应的中子。此外，含有少量锆的钢有很高的强度和耐冲击的韧性，可用于制造炮筒、坦克、军舰。锆用作灯丝、x射线管的阴极等。 工业上常用硫酸分解钛铁矿FeTiO3的方法来制取TiO2，再由TiO2制金属钛。首先是用浓硫酸处理磨碎的钛铁矿精砂，此时钛和铁都变成硫酸盐。,FeTiO3+3H2SO4Ti(SO4)z+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2SO4Ti(SO4)z+FeSO4+2H2O 同时，钛铁矿中铁的氧化物与硫酸
14、发生反应。 FeO+H2SO4FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4Fe2(SO4)3+3H2O 可加入铁屑，使溶液中Fe3+离子还原为Fe2+，然后将溶液冷却至273K以下，使FeSO4。7 H2O结晶析出。这样既除去钛液中的杂质，又获得副产品绿钒FeSO47 H2O。 Ti(SO4)z和TiOSO4容易水解而析出白色的偏钛酸沉淀： Ti(SO4)2+ H2OTiOSO4+H2SO4 TiOSO4+2H2OH2TiO3+HzSO4,燃烧所得的偏钛酸，则可制得TiO2 H2TiO3= TiO2+H2O 工业上一般采用TiCl4的金属热还原法制金属钛。 将TiO2（或天然的金红石）和碳粉混
15、合加热至l000-1100K，进行氯化处理，并使生成的TiCl4蒸气冷凝。 TiO2+2C+2C12TiC14+2CO 在1070K用熔融的Mg在氩气氛中还原TiCl4蒸气可制得海绵钛。再通过电弧熔融或感应熔融，制得钛锭。 TiC14+2Mg=2MgC12+ Ti,4-2 钛的化合物 在钛的化合物中，以+IV氧态最稳定，在强还原剂作用下，也可呈显+III和+II氧化态，但不稳定。 二氧化钛为白色粉末，不溶于水，也不溶于酸，但能溶液于氢氟酸和热的浓硫酸中。 TiO2+2H2SO4Ti(SO4)2+2H 2O TiO2+H2SO4TiOSO4+H2O 实际上并不能从溶液中析出Ti(SO4)2，而是
16、析出TiOSO4H2O的白色粉末。这是因为Ti+离子的电荷半径比值(即zr)大，容易与水反应，经水解而得到TiO2+离子。钛酰离子常成为链状聚合形式的离子(TiO)n2n+，如固态的TiOSO4H2O中的钛酰离子就是这样。,TiO2是一种优良的白色颜料，可以制造高级白色油漆，在工业上称二氧化钛为钛白。TiO2造纸工业中可用作填充剂，人造成纤维中作消光剂。它还可用于生产硬质钛合金、耐热玻璃和可以透过紫外线的玻璃。在陶瓷和搪瓷中，加入TiO2可增强耐酸性。此外，TiO2在许多化学反应中用作催化剂，如乙醇的脱水和脱氢等。 二氧化钛的水合物TiO2xH2O称为钛酸。这种水合物即溶于酸也溶液于碱而具有两性。与强碱作用得碱金属偏钛酸盐的水合物。无水偏钛酸盐如偏钛酸钡可由TiO2与BaCO3一起熔融(加入BaCl2或Na2CO3)作助熔剂)而制得。 TiO2 +BaCO3BaTiO2+CO2,人工制得的BaTiO2具有高的介电常数，由它制成的电容器具有较大的容量。 钛的卤化物中最重要的是四氯化钛。它是无色液体，熔点为250K，沸点409K。它有刺激性气味，它在水中或潮湿空气中都极易水解。因此四
