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1、第7章 电解质溶液7.0 电化学绪论,一、电化学定义,电化学是关于电子导电相（金属）与离子导电相（电解质及其溶液）之间的界面上所发生的界面效应（微观），是关于电能与化学能相互转变的科学（宏观）。 对这一概念的涵义 ，在学了电化学的全部内容后可以有一个较深刻的理解。在日常生活实践中，电化学现象经常遇到。,例： i） 电解水，阳极O2，阴极H2，（钢瓶氢气的制备） 电能 化学 ii） 金属的电化学腐蚀（最主要的金属腐蚀），金属生锈与防锈。 iii）常用的干电池，化学能 电能,二、电化学发展回顾,电化学是一门既古老又活跃的学科，已有200多年历史； 回顾电化学发展史上的有贡献的人物和理论： 1799
2、年，意大利人，伏打 ( Volta) 堆电池” 世上最早的电池：,1887年，Arrhenius 弱电解质溶液部分电离理论，引入电离度 概念。 1923年，Debye-Hckel 强电解质的静电作用理论，较成功地阐述了电解液的性质。 1889年，Nernst 方程建立，建立了电能-化学能的联系，可用电化学方法测定平衡热力学函数。,1905年，Tafel 公式： = a + b ln i ，定量给出不可逆过程的 “过电位” 概念。 1922年，捷克人，海洛夫斯基的极谱电化学分析（电化学方法，离子微量分析） 电分析方法。,二十世纪前叶，电化学学科发展出现滞缓，其主要原因是用“平衡体系”考虑不可逆的
3、电化学过程，亦即过多依赖于Nernst 方程（用于平衡热力学体系）。 直到1950年代后，电化学中的动力学问题才得到重视。新材料、新体系、新方法的利用，对电化学的发展作用越来越大。,电化学发展趋势,i）向交叉领域发展: 有机电化学、生物电化学、光谱电化学、量子电化学等等。 ii）向微观发展: 从原子、分子水平上研究电化学体系。并进一步向上拓宽至纳米尺度，向下拓宽至单分子 (单原子) 水平 纳米电化学的兴起。这可能是解决电化学学科中一些长期未决的基本科学问题的关键。,例如： 随着纳米结构材料的引进，相关的新概念、新理论和新技术大大充实了半导体光电化学研究内容； 而纳米结构半导体材料在太阳能光电转
4、换、光电化学合成等领域有十分巨大的应用潜力。,三、电化学应用,电化学是物理化学学科中应用最广的分支之一。 1.电解、电镀 电解： 有色、稀有金属的冶炼、精炼 金属冶炼，如Al、Mg、K矿的冶炼（铝土矿，电解法冶炼金属Al），粗Cu、Pb、Zn 的精炼。, 化工原料的制备（化工制烧碱）：,电镀工艺： 可增加物件 “外观光泽” 与 “防腐”， 如镀铬、镀银、镀金等。,2. 电源 日常生活中：汽车蓄电池；干电池； Ni-Cd充电电池； Ag-Zn 钮扣电池； 锂离子电池； 航天宇宙飞船上用：燃料电池，如： H2 + O2 H2O （无污染废弃物） 光化学电池,3.有机合成 电化学方法生产尼龙 (织物
5、)、合成激素类药物等。 4.生物学过程研究 生物运动，如肌肉、人脑对肌体的信息传递等均可能涉及到电化学的机理 （把复杂运动分解到包含电化学运动在内的简单运动形式）。,5.金属防腐 据报道，全世界每年约有年产量30%的钢铁遭腐蚀（主要是电化学腐蚀），我国每年因材料腐蚀破坏造成的经济损失高达数千亿元。 材料腐蚀破坏还涉及环境、资源、人身安全、可持续发展等重大的国计民生问题。 金属的防腐通常采用电化学保护法（阴极保护法、阳极保护法等）。,6.电化学分析,极谱分析： 利用电位 MZ+ 关系，可测定 1010 1011 M（痕量分析）的离子浓度； 具有易普及（价格便宜）、快速简便的特点。,缺点：易造成汞
6、污染！,四、参考书,1. 黄子卿，北京大学，“电解质溶液理论导论”，科学出版社（修订版） 2.查全性，武汉大学，“电极过程动力学导论”，科学出版社 3.高晓霞，北京大学，“电分析化学” 4.杨文治，“电化学基础” 电化学教学从内容划分成三部分： 电解质溶液、电化热力学、电化动力学。,7.1 法拉第（Faraday）定律,一、电化学中主要考虑的两类导体 1. 电子导体： 只传递电子而不发生化学反应，如金属导体。 特点：T，R（原子热运动加剧阻碍电子的定向运动）,2. 离子导体： 在溶液内部通过离子定向迁移来导电； 在电极与溶液界面处则依靠电极上的氧化-还原反应得失电子来导电。 特点：T，R（粘度
7、，离子运动，离子水化作用）,二、关于电极的一些基本规定,1. 按电极电位的高低分：电位高者为正极； 电位低者为负极。 并规定外电路中电流方向：正极 负极 2. 按电极反应分：发生氧化反应者为阳极； 发生还原反应者为阴极。 3. 一般地，对原电池的电极称正极或负极； 对电解池的电极称阳极或阴极。,例如：原电池,左电极：H2发生氧化反应 H2 2e 2 H+ 右电极：Cl2发生还原反应 Cl2 + 2e 2 Cl 外电路中电子流动方向： 左极 右极 外电路电流方向： 右极 左极 右极为正极，左极为负极,原电池： 正极，还原反应 负极，氧化反应,电解池：,左电极，H+ 还原反应 2 H+ + 2e
8、H2 右电极：Cl 氧化反应 2 Cl 2e Cl2 电解池：,阳极，氧化反应（接外电源正极） 阴极，还原反应（接外电源负极）,共性： 无论是原电池还是电解池，电解液中： 阳离子向还原电极（发生还原反应的电极）定向迁移； 阴离子向氧化电极（发生氧化反应的电极）定向迁移。 电流在溶液中的总传导是由阴、阳离子的定向迁移共同承担的。,三、法拉第定律,法拉第定律是经大量实验事实的总结，于1834年由法拉第得到。 有两层含义： i）m Q （电极反应物质的量正比于通过电解液的电量）； ii）串联电解池，各电极上起等当量反应（通过的电量相等）。,例：金属离子 M Z+ 在阴极还原成 M ： M Z+ +
9、Z e M,其中 F 为常数：Faraday 常数 1mol 电子电量的绝对值： F = Le0 = (6.0221023/mol ) ( 1.60221019C ) = 96484.6 C / mol 一般地： F = 96500 C/mol 需牢记！,对于Faraday 定律 Q = n 的几点说明 i）适用范围：纯离子导体；不受 T、P、溶剂性质、电解 池大小形状限制； ii）电流效率：由于电极上可能有副反应，实际得到的某反应产物的量往往小于由 Faraday定律计算得到的值，两者之比值即电流效率。,iii）由于 F = 96500 值较大，所以： a. 用电解法制备、生产时，耗电量很大
10、，原因在于 Q = n 大； b. 反之，用电分析法检测物质时，信号灵敏（n虽微小，但对应的 Q 较大）； c. 库仑分析： 通过测定通电量 Q 阴极上金属沉积量（精确、微量分析）,那么，在电化学中是如何精确测量通过电解池的电量 Q 的呢？,四、电量计（库仑计）,1. 银（Ag）电量计,基于法拉第定律，串联的电解池，各电极等当量反应，通过电量相等。, 将 Ag 电量计串联于电路，则阴极反应：,称重通电前后阴极 Ag 的重量变化 W ( g ), 则通电量：,Ag+ + e Ag,2. 气体电量计 串联于电路中，由电解得到的 H2 + O2 的混合体积 通电量 Q 电量计所采用电解池的条件: 电
11、流效率 大（即无副反应）， 1, 7.2 电 导,一、电解质溶液的电导、电导率、摩尔（当量）电导率,电导 G ：（electric conductance） 电导率 ：（electrolytic conductivity） 摩尔(当量)电导率 m ：(molar conductivity),电解液与金属导体的共同点,1. 符合欧姆定律： R = U / I； G = 1 / R = I / U,电导率 即为单位长度、单位截面积的导体的电导； 溶液的电导是各种离子电导的总和； 而金属导体则不同，金属导体中只有电子参与导电。,一些典型物质的电导率（ ）,电解质溶液的电导率 在 10 2 10 1
12、Sm-1 的数量级上。 从上页表中可看出，对强电解质溶液，一般地浓度不太高下，电导率 随浓度增加而增加。 为便于比较电解质本身电导能力的大小 （尽量消除浓度因素的影响），我们引入一个新的物理量：,摩尔（当量）电导率（m）,含有1mol（1当量）电解质的溶液置于相距为单位距离（1m）的电导池的两个平行电极之间时的电导。,根据定义，摩尔电导率在数值上为指定条件下的电解质溶液的电导值：,从 m 的表达式看，分母 c 可部分消除浓度对电解质溶液电导率的影响，m比电导 率 更客观表示电解质本身的导电能力 ( 即规定 1mol 的量，1m 的距离下的导电能力)。,即：摩尔电导率在数值上为,再来看 m 的单
13、位,对高价电解质溶液，使用 m 时应将电解质的 “基本单元” 标明，如：,本书采用的 “基本单元” 所荷的电量为1mol 电子电量； 所以也有称 m 为 “当量电导”，亦即公式中的 c 实质上为电解质的当量浓度。 “1mol 的电解质” 实质为 “1 mol 电解质基本单元” 或称 “1当量的电解质”。,例如： 对于0.1m的 KCl、CuSO4、La(NO3)3 及 La2(SO4)3 溶液，则其 “基本单元” 浓度 （当量浓度）分别为0.1，0.2，0.3 及 0.6 m。使用 m 时需标明：,事实上，相关手册的数据表中通常给出的是离子的当量电导率，如：,二、电导的测定及电导率、摩尔电导率
14、的计算,1. 电导的测定： 类似于韦斯顿 (Wheatstone) 电桥法（详见书 P525，也是基础物理实验之一。),可变电容作用：使之与电导池阻抗平衡；,i）电解质溶液的电导测定时，采用交流电源1000 3000 Hz（保护电解池）；,ii) 室温下，温度 T 增加 1C，G 增加 2.0 2.5 ；若温度偏差 0.05C， 将导致 G（热敏）的偏差达 0.1，所以测量时电导池需用恒温槽。,2. 电导率,由于电解池两极间的距离 l、电极表面积 A（常涂 Pt 黑，即 Pt 的小颗粒，以增加电极的表面积）难以准确测量； 故直接将比值（l /A）定义为电导池常数 ( cell constant
15、 of a conductivity cell ) 即定义电导池常数 K cell 为:,则： = G Kcell 可用已知准确电导率的标准溶液（如KCl 标准溶液）来标定电导池的 Kcell,则待测液的电导率： x = G xKcell = Gx KCl / GKCl,3. 摩尔（当量）电导率,注意： c 通常为电解质溶液的当量浓度（要标明基本单元）； 当浓度 c 单位取 molL1 时：, 一般强电解质溶液的 m 值： 1 102 4 102 Sm2 mol1,三、影响溶液电导的因素,1. 电解质的本性 如：离子的电荷、结构等。例： 水溶液中，H+、OH的电导能力远大于其它离子（见P534
16、表中）。 其原因是某 H+ 参与电导的过程并非为该 H+ 本身从溶液一端迁向另一端。,电导过程中 H+在电场作用沿着水分子间的氢键在其中转移，所以它的电荷传递受溶液阻力小，速度特别快。,质子传递机理：,2. 温度对溶液电导的影响,当温度 T 离子的水化作用 迁移阻力 电导（热敏导体）,3. 浓度对溶液电导的影响,强电解质： i）低浓度时，近似地： c ii）c 足够大时 ( 6 10 m )， 随 c 下降，正、负离子之间相互吸引作用力增大使离子定向运动速度降低。如图,1）浓度对电导率 的影响,弱电解质,溶液的电导 随浓度变化不显著。 因为浓度 时， 电离度 ，离子浓度变化不大。,2）浓度对摩尔电导率（m）的影响,由于稀溶液的测量点在图的左侧密集，所以图中横坐标取 c1/2（便于作图）。,i）浓度 c，粒子间作用力，m； 浓度对 m 的影响程度：
