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1、有机质谱解析,杨小兵 E-mail: ,Contents,基本概念,总结,常见有机物的质谱解析,一、基本概念,质谱裂解反应机理,McLafferty: “电荷自由基定位理论”,自由基强烈的电子配对倾向；,正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解的倾向。,单电子或正电荷主要在电离电位最低的原子上。,分子中n电子(非键)比电子易丢失，电子比电子易丢失，离子正电荷愈分散，离子愈稳定。,1. 断裂：,3. 电荷引发的i 断裂：,4. 重排反应： rd与re； H重排(H与2H)； 随机重排与远程重排。,2. 自由基引发的断裂：,(一) 常见的几种断裂方式：,2. 断裂,自由基引发， 反应的动力来自自由基强
2、烈的电子配对倾向。,3. i 断裂,电荷引发(诱导效应)， 进行 i 断裂时，一对电子发生转移。,(二) 影响离子丰度的基本因素,1. 产物离子的稳定性：,c. Stevenson规则：电离能 I ；,d. 偶电子规则；,b. 稳定中性分子的丢失；,2. 空间因素：空间距离或位阻；,3. 键的不稳定性：,e. 最大烷基的丢失；,a. 能量学：Hf；,离子 vs 自由基的稳定形式及重要性。,从能量学角度预言离子丰度 Hf,C5H10 M.W. 70,从能量学角度预言离子丰度 Hf,Stevenson规则：电离能 I,C5H12O M.W. 88,偶电子规则,偶电子离子 偶电子碎片离子 + 中性分
3、子 x 奇电子碎片离子 + 中性游离基 热力学观点：生成不稳定的奇电子离子和中性游离基，需要更多的能量。,奇电子离子: m/z 270 分子峰, m/z 74 氢重排碎片离子峰 其余峰都是偶电子离子 由任意一个偶电子碎片离子进一步碎裂而产生的二级产物仍然是偶电子离子,最大烷基的丢失,最大烷基的丢失,支链烷烃的断裂，容易发生在被取代的碳原子上。这是由于在裂解反应中生成的正碳离子的稳定性所致。通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。,空间距离对碎片离子丰度的影响,邻位 羟基苯甲酸甲酯,间位 羟基苯甲酸甲酯,对位 羟基苯甲酸甲酯,相对丰度,相对丰度,相对丰度,二、常见有机物的质谱解析,碳氢化
4、合物,醇,酮,醛,羧酸,酯,醚,胺,酰胺,腈,卤代物,醌及其他化合物,1. 饱和脂肪烃 (1). 正构饱和脂肪烃 (2). 支链饱和脂肪烃 (3). 支链相邻的饱和脂肪烃 2. 不饱和脂肪烃 (1). 含一个 键的不饱和脂肪烃 (2). 含共轭双键的不饱和脂肪烃 (3). 炔 3. 脂环烃 (1). 单环饱和脂环烃 (2). 多环饱和脂环烃 (3). 不饱和脂环烃 4. 芳烃,(一) 碳氢化合物,(1). 正构饱和脂肪烃,n-C6H14 M.W. 86,n-C18H38 M.W. 254,n-C12H26 M.W. 170,n-C8H18 M.W. 114,a. 饱和脂肪烃的分子离子丰度为 2
5、5% 1% 或更低，与分子量、支化度有关。 b. 饱和脂肪烃特征离子系列：CnH2n+1+ m/z 43, 57, 71, 85, 离子; CnH2n-1+ m/z 41, 55, 69, 83, 离子，间隔 14 Da。 c. 正构饱和脂肪烃：M-15, M-29, CnH2n+1+离子系列， 碎片离子丰度随着 m/z 增大迅速下降。,(1). 正构饱和脂肪烃,(2). 支链饱和脂肪烃,n-C24H50 M.W. 338,C18H38 M.W. 254,C18H38 M.W. 254,(2). 支链饱和脂肪烃,n-C18H38 M.W. 254,C18H38 M.W. 254,C18H38
6、M.W. 254,有支链的饱和脂肪烃：分子离子峰一般较弱，常见M-15, M-29峰； 分子中取代度高的碳，其 键较容易被电离，引起 断裂。 根据这些信息可以大致推算支链可能的位置。 有支链的特征离子系列：CnH2n+1+ m/z 43, 57, 71, 85, 离子;,(2). 支链饱和脂肪烃,支链相邻的饱和脂肪烃： 伴随 断裂并发生氢重排，产生 m/z 为偶数的峰 (奇电子离子)。,(3). 支链相邻的饱和脂肪烃,(3). 支链相邻的饱和脂肪烃,(1). 含一个 键的不饱和脂肪烃,2. 不饱和脂肪烃,双键位置不同的 直链癸烯 质谱图相似,(1). 含一个 键的不饱和脂肪烃,2. 不饱和脂肪
7、烃,n-C8H18O M.W. 130,n-C9H18 M.W. 126,(1). 含一个 键的不饱和脂肪烃 有分子离子峰，一般不强; 特征离子系列：CnH2n-1+系列 (包含烯丙基碎片离 子) m/z 41, 55, 69, 83, 97 ，与饱和脂肪烃差 2 amu 氢重排后断裂而产生的离子系列：CnH2n+ m/z 42, 56, 70, 84 ，m/z为偶数 直链单烯的质谱图与直链脂肪醇的质谱图颇为相似 直链单烯没有 m/z 31 峰 双键位置不同的直链单烯的质谱图无明显差别,2. 不饱和脂肪烃,实例 共轭双键位置相同,1,3-己二烯(a)，1,3-辛二烯(b)和 1,3-壬二烯(c
8、)的质谱图,(2). 含共轭双键的不饱和脂肪烃 特征离子系列：中等强度的分子离子峰；CnH2n-3+ m/z 67, 81, 95, 109 ，与饱和脂肪烃差 4 amu。 碳数不同但共轭双键位置相同，有相同的特征离子。,2. 不饱和脂肪烃,2,4-辛二烯(a)，2,4-壬二烯(b) 和 2,4-十二碳二烯 (c) 的质谱图,实例 共轭双键位置相同 特征离子 m/z 68,三键位置不相同的直链辛炔烃谱图,(3). 炔烃 特征离子系列：分子离子峰一般较强。,2. 不饱和脂肪烃,类似烯烃的炔丙基分裂，端基炔的-断裂产生 m/z 39的偶电子离子。,实例 1-戊炔的裂解 M.W. 68,实例 单环饱
9、和脂环烃,(1). 单环饱和脂环烃 一般都有较强的M+ 分子离子峰： 环己烷的M+ 丰度为 70%，环戊烷的M+ 丰度为 30%， 环庚烷和环辛烷的分子离子丰度约为 40%， 反映了六元环的张力最小。 首先发生 断裂，引起环的开裂， 接着发生 断裂，产生 M - C2H4+ 离子。 若发生 rd 反应，则产生 M - CnH2n+ (n = 3, 4, ) 离子。 m/z 42, 56, 70, 80, (奇电子) 断裂，开环，氢重排及 rd 反应， 产生 M-CnH2n+1 + 离子系列( n = 1, 2, 3, 4 )， m/z 27, 41, 55, 69, 83, 97 (偶电子),
10、3. 脂环烃,m/z,100-,相对丰度,C5H10 M.W. 70,环戊烷,相对丰度,100-,m/z,C6H12 M.W. 84,环己烷,实例 单环饱和脂环烃,C6H12 M.W. 84,C7H14 M.W. 98,(2). 多环饱和脂环烃,最强四个峰 m/z 245 82.0% m/z 203 52.4% m/z 95 59.6% m/z 81 51.6%,3. 脂环烃,实例 多环饱和脂环烃 雄甾烷的质谱裂解途径,实例 多环饱和脂环烃 金刚烷的质谱裂解途径,一般都有较强的M+分子离子峰; 特征离子有：M - 15+、M - C2H4+系列离子。,实例 不饱和脂环烃,(3). 不饱和脂环烃
11、,两个键断裂， 分解为两个中性分子，电离能较低的分子优先被电离。,3. 脂环烃,实例 不饱和脂环烃,分子峰的丰度：无取代基的芳烃,4. 芳烃,分子峰的丰度：无取代基的芳烃 M+ = 100%,4. 芳烃,烷基苯是常见的一类芳烃,烷基芳烃,4. 芳烃 (多氯联苯),按照保留时间鉴别异构体,4. 芳烃 (多氯联苯),按照保留时间鉴别异构体,1. 饱和脂肪醇 a. 伯醇 b. 仲醇、叔醇 2. 多元醇 3. 不饱和脂肪醇 4. 脂环醇 5. 酚 6. 硫醇,(二) 醇,1. 饱和脂肪醇,C6H14O M.W. 102,C7H16 M.W. 100,C8H18O M.W. 130,C16H34O M.
12、W. 242,1. 饱和脂肪醇,伯醇分子离子脱水后生成 1-烯离子，随后的裂解与 1-烯一样。 伯醇能 产生 m/z 31 离子， 1-烯 没有m/z 31 离子峰。,伯醇与1-烯的质谱图颇为相似,特征峰,1. 饱和脂肪醇 仲醇、叔醇,(2) 仲醇、叔醇 分子离子峰不强或没有 分子离子以 断裂反应占优势，并优先失去较大的烷基,1. 饱和脂肪醇,丙三醇 (甘油),2. 多元醇,从另一角度解释,双键数目不同或双键位置不同，质谱图差异不大。 单独 EI 质谱图，不能可靠地确定碳数大于 10 的不饱和脂肪醇的结构。 推断双键的数目：用化学电离技术，获得分子量信息。 确定双键位置：把样品转化为适当的衍生
13、物，再进行 EI 质谱分析。,双键位置不同质谱图 相 似,3. 不饱和脂肪醇,双键位置不同质谱图 相 似,双键位置不同的不饱和脂肪醇的质谱图,环己烯离子,两个反应通道 (1) 先脱水， 后开环 (2) 先开环,4. 脂环醇,McLafferty r.,common r.,VS,(1) M-H2O-(CH2)n+ m/z 54, 68(五), 82(六), 96, 110, , n=2, 3, (2) M-H2O-CH3(CH2)n+ m/z 67, 81, 95, 109, 123, , n=1, 2, (3) M-CH3(CH2)n+ m/z 57, 71, 85, 99, ,4. 脂环醇
14、(有三组系列离子),苯酚,1-萘酚,1-菲酚,5. 芳香醇酚的质谱图,芳环上只有一个酚羟基，一般有较强的分子离子峰 M+ 。 两个主要碎裂产物：M - CO+ 、M - HCO+ ,5. 芳香醇酚,若酚羟基的邻位有取代基，而且该取代基有强的接受氢重排的能力，则酚羟基的氢主要是重排到该基团并失去一稳定的中性分子，得到的奇电子碎片离子还可进一步失去 CO。,5. 芳香醇酚,6. 硫醇,(1). 脂肪族硫醇,除高级的叔硫醇外，一般都有较强的分子离子峰 M+。同时还有特征的34S同位素峰出现在M+2+和含硫的碎片峰中。 主要碎裂产物：MH2S+、M-HS+(仲硫醇) 及相关的烯烃丢失。 离子系列： 含
15、硫的脂肪族碎片离子：CnH2n+1S+ m/z 47,61,75,。 伯硫醇易发生断裂，生成CH2SH+(47)特征离子。 烯基碎片离子系列： CnH2n-1+ m/z 41, 55, 69, 83, 97 ，及较小的脂肪族 碎片CnH2n+1+ m/z 43, 57, 71, 85, 。 S标志碎片： HS+、 H2S+、 H3S+、CHS+等。,脂肪族硫醇的质谱图,m/z,m/z,芳香族硫醇的质谱图,一般都有较强的分子离子峰 M+和丢失一个硫羟基氢的M-1+峰。同时还有特征的34S同位素峰出现在M+2+和含硫的碎片峰中。 主要碎裂产物： M+和 M-1+消除CS生成的M44+、M-45+及M+消除HS生成的M33+。 特征离子系列： 芳香碎片离子系列： CnHn+ m/z 39, 52, 65, 78, ， 及CnHn1+ m/z 38,40, 51, 53, 64, 66, 77, 79, 。 S标志碎片： HCS+等。,(2). 芳香族硫醇,1. 脂肪醚 2. 脂环醚 3. 芳香醚 4. 硫醚 5. 缩酮,(三) 醚,分子离子峰较弱或没有； 若 R 为 CH3，有强的推电子作用，a 断裂有很大优势； 若 b 碳为叔碳，则 s 断裂,产生叔碳正离子有优势。,1.
