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1、第6章 非均相流固催化反应器,李为民 电话：3290253 13961208268 EMAIL：,流固催化反应器是气相或/和液相反应物借助于固相催化剂进行反应的设备，包括气-固、气-液-固、液-固三类催化反应器。 气固相催化反应器可分两大类：固定床反应器和流化床反应器。 由于这两类反应器中固体催化剂颗粒运动状态不同，其反应性能也有显著差别。,6.1概述,固定床反应器： 固体催化剂颗粒堆积起来静止不动，反应气体自上而下流过床层；,流化床,流化床反应器： 固体催化剂颗粒被自下而上流动的气体反应物夹带而处于剧烈运动的状态。,催化剂内的流动传递现象,平推流流动,混合与分散,扩散-反应传递现象,固定床反
2、应器优点：,催化剂颗粒在反应过程中磨损小，适合于贵金属催化剂； 反应器床层内气相流动状态接近平推流，有利于实现较高的转化率与选择性； 反应器的操作弹性与容积生产能力较大。,相对于流化床反应器，固定床反应器缺点：,催化剂颗粒较大，有效系数较低； 催化剂床层传热系数较小，容易产生局部过热； 催化剂的更换费事，不适于容易失活的催化剂。,6.2气固相催化反应动力学,非均相反应动力学可以定义四个不同基准的以反应物A为着眼组分的反应速率 ：,催化剂重量为基准 单位相界面积为基准 单位催化剂颗粒体积为基准 单位催化剂床层体积为基准,对于同一个气固相反应过程，选用不同基准的反应速率表达式，其数值大小与量纲式各
3、不同的。它们之间的相互换算关系为：,W（-rA）=S（-rA）=Vp（-rA）=VR（-rA）,气固相催化反应反应物需经历以下各步过程后方能转化为产物,（1）外扩散 ； （2）内扩散； （3）吸附； （4）表面反应； （5）脱附； （6）内扩散； （7）外扩散。,外扩散、内扩散是物理过程；吸附、脱附和表面反应则是化学过程；又称为动力学过程或表面过程。以上七个步骤是前后串联的。,七个步骤中，速率特别慢的一步称为控制步骤。该速率决定实际反应所达到的速率。控制步骤是一个扩散过程，则称为扩散控制，又称传质控制；控制步骤是吸附、表面反应或脱附，则称为动力学控制。动力学控制又可分为吸附控制、表面反应控制和
4、脱附控制。 七个步骤速率相当，则没有控制步骤。这时应综合考虑传递和反应对宏观速率的影响。但是在大多数情况下，用控制步骤的方法来分析解决非均相反应问题是适宜的。,在气固相催化反应中，本征反应速率的形式主要有双曲型和幂数型两类,双曲型方程的一般形式为 幂数型速率方程的形式,同一套动力学数据可以处理成不同的方程形式，其精确程度也差不多。,固定床反应器几种催化剂种类,无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形,环形 多孔柱形 车轮形,独石形 金属独石形 Foam,催化剂内的流动传递现象,平推流流动,混合与分散,扩散-反应传递现象,气体分子从颗粒为表面向微孔内部扩散过程中有阻力，使微孔内外存在浓度梯度。微
5、孔内部反应物分压较低，表面吸附量减小，活化分子浓度降低，反应速率相应变小。因此在等温催化剂颗粒中，微孔内部的催化活性常得不到充分发挥和利用，使得以单位重量催化剂计算的宏观反应速率比本征反应速率低。这两种反应速率的比值称为有效系数，又称内表面利用系数，以表示： =宏观反应速率/本征反应速率,有效系数的影响因素较多。 反应物浓度 反应温度 催化剂颗粒直径 催化剂颗粒微孔内外的浓度梯度 有效系数。,6.3 固定床催化反应器,反应气体从上向下流经固定不动的催化剂颗粒床层而进行化学反应的装置，称为固定床反应器。其形式多种多样，如果按床层与外界的传热方式分类，可有以下三类：,1绝热式反应器,2对外换热式反
6、应器,3自热式反应器,1绝热式反应器,反应器外壳包裹绝热保温层，使催化剂床层与外界没有热量交换。结构简单，床层横截面温度均匀，优先考虑采用。但只适用于热效应不大的反应。对于热效应稍大而又希望采用绝热式反应器的情况，常把催化剂床层分成几层，层与层之间用间接冷却或用原料气冷激，以控制反应温度在一定的范围内 。,2对外换热式反应器,当反应的热效应较大而不宜再采用绝热式反应器时，常用对外换热式固定床反应器。这类反应器大多类似于列管式换热器，故又称为列管式固定床反应器。催化剂装在列管中，而传热介质则在壳程中流动，将床层反应放出的热量移走。,传热介质的选用根据反应的温度范围决定，其温度与催化床的温差宜小，
7、但又必须移走大量的热，常用的传热介质有：,（1）沸腾水，温度范围100300。用沸腾水作传热介质时需注意水质处理，脱除水中溶解的氧。 （2）联苯醚、烷基萘有机液态传热介质，其粘度低，无腐蚀，无相变，可适用于200350范围内。 （3）反应温度在300以上时，常用熔盐作热载体。熔盐由KNO3、NaNO3、NaNO2按一定比例组成，在一定温度时呈熔融液体，挥发性很小。但高温下渗透性强，有较强的氧化性。,列管式固定床反应器具有良好的传热性能，单位床层体积具有较大的传热面积，可用于热效应中等或稍大的反应过程。反应器由成千上万根单管组成。一根单管的反应性能可以代表整个反应器的反应效果，因而放大设计较有把
8、握，在实际生产中应用比较广泛。,3自热式反应器,用反应放出的热量预热新鲜进料，达到热量自给和平衡，其设备紧凑，可用于高压反应体系。但其结构较复杂，操作弹性较小，启动反应时常用电加热。,气固相催化反应器是用数学模型法设计计算最成功的实例之一。常用的数学模型有拟均相一维和拟均相二维模型。也有用非均相一维或二维模型的。,拟均相就是把本来含有气相反应物和固相催化剂的非均相床层，看成是均匀连续的一相，而不计及颗粒与流体之间的温度差、浓度差。 一维模型，只考虑沿着气体流动方向（轴向）的温度与浓度变化，而与流动方向相垂直的截面上用一个平均值来代表。 二维模型，既考虑轴向也考虑径向的温度与浓度分布。 非均相模
9、型，需要考虑颗粒与流体之间的传热与传质，因此比较复杂。,轴向,径向,拟均一维模型适用于：,绝热式固定床反应器 热效应不很大，管径较小，气体流速较快的列管式反应器 热效应稍大的列管式反应器的初步计算。,用模型法设计固定床反应器的任务：,满足一定的产量与转化率要求的催化剂重量和反应器大小。 选择合理的反应器结构和操作参数。 考虑反应器的操作弹性和稳定性。,6.3.1 等温与绝热式固定床反应器,等温反应器：气固相催化反应的热效应很小，且单位床层体积具有较大的传热面积，反应的转化率又不高。 绝热式固定床反应器：床层与外界没有热量交换，气体流动为平推流，同一截面上各点的温度均相等。不涉及沿着径向的传热问
10、题，反应的速率不快，颗粒与流体间温度与浓度差别较小，故都可适用较简单的拟均相一维模型法。,1.等温固定床反应器,在等温式固定床反应器中，床层温度近似看作不变，因此气固相催化反应的速率常数不变，反应速度只与反应浓度或其转化率有关，其设计方法与等温平推流反应器相类似。,如图所示，设等温固定床反应器床层温度T为一不变值，入口处气相着眼组分A的摩尔流量为FA0，起始转化率xA0=0，反应速度（-rA）是转化率xA的函数，由定义,反应达定态后，作床层微段中催化剂的物料衡算，有:,沿床层积分之，得：,只要有了反应速度 的函数或者 xA的对应数值，就可以用积分法求得所需的催化剂的重量， 然后利用的 关系，求
11、得催化剂床层高度L。,在实际工业反应器中，等温反应器是不常有的，所以，等温固定床反应器计算只能对事实上的不等温反应器作一粗略估计。,2.单层绝热式固定床反应器,绝热反应时，放出的热量全部用来加热反应气体和床层本身。反应达到定常态以后床层的温度不在变化，反应放出的热量全部用于气体升温。所以当进料状态一定时，反应温度和转化率成一一对应的关系。,绝热反应器没有径向传热，故均适用一维模型，按气体流动符合平推流的假定，反应达定常态以后，可列出微层高度内物料衡算与热量衡算如下：,式中 近似为一常数。如不计热效应随温度转化率的变化，则由式可得： 式中 称为绝热温升。,求解单层绝热式固定床的步骤： （1）已知
12、进料状态参数T0、xA0、FA0及物性参数，反应热效应，以及反应速率表达式 （2）根据热量衡算式，计算与xAi相应的温度T i值 （3）对应的T i, xAi值代入反应速率式，得到 xAi的对应值；,（4）作出 xA曲线，求出,只有 T，xA的对应数值，可以用图解法设计单层绝热床，以可逆放热反应为例，图解过程为：,(1)作出xAT图中的一组等r线。 (2)过反应初始状态点(T0,xA0)，以1/为斜率作直线，与各等r线相交于一系列点，读取这些交点的（-rA）xA对应值。 (3)将（-rA）-xA对应值变换， 作出 xA曲线。该曲线下介于0 xA之间的面积大小即为 (4)由 求得床层高度L。,例
13、6.3-1 SO2的绝热床催化氧化反应 SO2 + 1/2O2 SO3 （A） （B） （C） 宏观反应速度 mol/(s.g) mol/(s.g.atm3/2) mol/(s.g.atm)，其中R=8.314J/(mol.K) 进料气体组成（摩尔分率）为A占8%，B占13%，惰性组分I占79%，总压Pt=1atm保持不变，进料温度T0=370，出口处温度T=560。反应气体平均热容J/(g)，反应热（-HA）=10102.9-8.3410-3T（kJ/mol）。催化剂床层堆密度B=600kg/m3，反应器直径dt=1.825m。进料总摩尔流量Ft0=243kmol/h。求所需催化剂床层高度L
14、。,（1）因为反应热（-HA）=10102.9-8.3410-3T（kJ/mol）与温度有关，绝热温升不好求，不是常数。,（2）没有告诉xA，却知道出口温度T1，所以可以计算出xA。,分析,SO2 + 1/2O2 SO3 （A） （B） （C） 进料组成: yA0=0.08，yB0=0.13，yI0=0.79,SO2 + 1/2O2 SO3 （A） （B） （C）,A组分8% kmol,g,s单位,（-HA）kJ/mol J/mol,CP=1.045 J/g 单位化为J/mol,计算步骤： （1）l0=0，xA0=0，T0=643，求出(-rA0) 取步长 xA0=0.05或 0.01， xA
15、1= xA0+0.05 求 由xA1、T1求(-rA1) 由,（2）xA2= xA1+0.05 计算(-rA2),出口温度560 833K,取步长为0.001，打印步长取0.05，可在计算机上算得：,习题：用VB编程，计算上述结果,习题3，生产能力1000kg/h统一指乙炔,3.多层绝热式固定床反应器的计算和优化,绝热反应条件下，催化剂床层可以分为几层，层间给反应气体换热以调整其温度在合适的范围内。 可逆放热反应中，对应于某一转化率，有一个使反应速度为最大的反应速度，称为最佳温度。如果把绝热床层分成几层，使每一层都在很靠近最佳温度的条件下反应，则完成一定的生产任务所需要的催化剂量或床层体积就趋
16、于最小。但由于层间有换热装置，分层越多，设备就越复杂，投资也约大，工业绝热式反应器不超过4层。,思路：多层绝热式固定床可逐段求得所需的催化剂量Wi，再求得催化剂总需要量。所用计算公式与单层绝热床层一致。 优化设计，就是要在一定的初始反应条件下，确定各层的出口转化率和温度，使得所用的催化剂总量为最少。,层间间接冷却的多层绝热床进行可逆放热反应的优化设计问题：,在层间间接冷却的多层绝热床中，上一层出口处的反应转化率与下一层进口处相同，但两者温度不同，每一层绝热床层都符合单层绝热床的计算公式。设第i层的出口转化率为xAi,出口处温度为Ti，则可以得到,多层绝热床所需催化剂总量是各层催化剂量之和,为使催化剂总需要量W为最小，可令Z对i层的出口温度Ti及出口转化率分别求偏微分并令其为0。,为使催化剂总需要量W为最小，可令Z对i层的出口温度Ti及出口转化率分别求
