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1、甲基橙的制备一、实验目的1、通过甲基橙的制备掌握重氮化反应和偶合反应的操作。2、巩固盐析和重结晶的原理和操作。二、实验原理 伯芳胺在低温及强酸水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。甲基橙是一种指示剂，它是由对氨基苯磺酸的重氮盐与N,N一二甲基苯胺的醋酸盐，在弱酸性介质中偶合得到的，偶合先得到的是红色的酸性甲基橙，称为酸性黄，在碱性中酸性黄转变为橙黄色的钠盐，即甲基橙。甲基橙红色（酸式甲基橙）三、药品和仪器药品名称分子量(mol wt)用量(ml、g、mol)熔点()沸点()比重(d420)水溶解度(g/100ml)对氨基苯磺酸173.192.0g（0.0115mol）2881.
2、485不溶于水N,N-二甲基苯胺121.181.3ml（0.0102mol）2.45194.50.9563不溶于水甲基橙327.343000.987微溶于水亚硝酸钠690.8g（0.116mol）2712.168易溶于水浓盐酸36.462.5ml1.187易溶于水冰醋酸60.051ml16.71181.049易溶于水其它药品5%氢氧化钠溶液、乙醇、乙醚、KI淀粉试纸和HOAc混合液，搅拌滴加N,N-二甲基苯胺对氨基苯磺酸5%NaOH重氮盐偶联产物甲基橙粗产物甲基橙片状结晶温热，溶解加入亚硝酸钠，并冷却缓缓加入盐酸溶液加5%NaOH至橙色，冷却，抽滤重结晶四、实验步骤 1. 重氮盐的制备在100
3、ml烧杯中，放入2.0g（0.0115mol）对氨基苯磺酸晶体，加10ml 5%NaOH溶液在热水浴中温热使之溶解。 对氨基苯磺酸是一种两性有机化合物，酸性比碱性强，能形成酸性的内盐，它能与碱作用成盐，难与酸成盐，所以不溶于酸，但是重氮化反应又要求在酸性水溶液中进行，因此，进行重氮化反应时，首先将对氨基苯磺酸与碱作用，变成水溶性较大的对氨基苯磺酸钠。冷至室温以后，加0.8g亚硝酸钠（0.116mol），溶解后，在搅拌下将该混合物溶液分批滴入装有13ml冰冷的水和2.5ml浓盐酸的烧杯中，用淀粉一碘化钾试纸检验，使温度保持在5以下，很快就有对氨基苯磺酸重氮盐的细粒状白色沉淀，为了保证反应完全，继
4、续在冰浴中放置15min。此时析出对氨基苯磺酸的重氮盐。这是因为重氮盐在水中可以电离，形成中性内盐，在低温时难溶于水而形成细小晶体析出。溶液酸化时生成HNO2：NaNO2 + HClHNO2 + NaCl同时，对氨基苯磺酸钠变为对氨基苯磺酸从溶液中以细粒状沉淀析出，并立即与HNO2作用，发生重氮化反应，生成粉末状的重氮盐：为了使对氨基苯磺酸完全重氮化，反应过程中必须不断搅拌。 实验中重氮盐制备为什么要控制在05中进行？答：重氮化过程中，应严格控制温度，反应温度若高于5，一方面亚硝酸分解的速度加剧，使重氮化反应不完全。另一方面，温度过高，生成重氮盐易水解成苯酚： 用淀粉-碘化钾试纸检验，试纸显蓝
5、色表明有过量的亚硝酸存在，析出的碘遇淀粉显蓝色，亚硝酸不足，重氮化不完全；亚硝酸过量，会与加入的N，N-二甲苯胺发生亚硝化反应：生成醌肟或亚硝基物夹杂在产品中会使产品颜色暗褐。正确做法：若试纸不显示蓝色，则应滴加亚硝酸钠溶液至刚刚出现蓝色。继续搅拌反应15分钟后再检验。若试纸为蓝色，则应加入少许尿素分解过量的亚硝酸，直至反应液不再冒出气泡为止。H2NCONH2 + 2HNO2 CO2 + N2 + 3H2O注意：只有在反应液接触试纸后约15 20 秒钟内呈兰色，才表示HNO2过量；由于邻近反应终点，芳伯胺在溶液中的浓度变小，重氮化反应的速度就变慢，所以， HCl加入后，要搅拌3 4分钟，使HN
6、O2尽量与芳伯胺作用，然后才能检验HNO2是否过量。2. 偶合在一支试管中加入1.3ml N,N-二甲基苯胺（0.0102mol）和1mL冰醋酸，振荡混合。在搅拌下将此溶液慢慢加到上述冷却的对氨基苯磺酸重氮盐溶液中，加完后，继续搅拌10min，此时有红色的酸性黄沉淀，然后在冷却下搅拌，慢慢加入15ml 10的氢氧化钠溶液，反应物变为橙色，粗的甲基橙细粒状沉淀析出（若反应物中含有未作用的N,N-二甲基苯胺醋酸盐，在加入氢氧化钠后就会有难溶于水的N,N-二甲基苯胺析出，影响产物的纯度。湿的甲基橙在空气中受光的照射后，颜色很快变深，所以一般得紫红色粗产物。）将反应物加热至沸腾，使粗甲基橙溶解后，稍冷
7、，置于冰水浴中冷却，待甲基橙全部重新结晶析出后，抽滤收集结晶。用饱和氯化钠水溶液冲洗烧杯两次，每次用10ml，并用这些冲洗液洗涤产品。若要得到较纯的产品，可将滤饼连同滤纸移到装有75ml热水的烧杯中，微微加热并不断搅拌，滤饼几乎全溶后，取出滤纸让溶液冷却至室温，然后在冰浴中再冷却，待甲基橙结晶全析出以后，抽滤（重结晶操作应迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时易使产物变质，颜色变深。）。依次用少量乙醇、乙醚洗涤产品，压干，产品干燥（粗产品呈碱性，温度稍高时易使产物变质，颜色变深，湿的甲基橙受日光照射亦会使颜色变深，通常可在6575烘干。），称重2.5g（产率75） 粗甲基橙进行重结晶时，依次用少
8、量水、乙醇和乙醚洗涤，目的何在？答：用水洗涤是为了减少甲基橙吸附的碱。碱性大时，温度稍高甲基橙就易变质，颜色变深呈褐色。用少量乙醇、乙醚洗涤是为了除去剩余的被甲基橙吸附的碱和其它有机物。同时，也是为了使产品甲基橙能迅速变干。因为，湿的甲基橙受光作用后颜色会变深。 溶解少许产品于水中，加几滴稀盐酸，然后用稀氢氧化钠溶液中和，观察溶液的颜色有何变化。 甲基橙在酸碱溶液中分别呈何颜色？说明其变色原因。答：甲基橙是酸碱指示剂中的一种，其变色范围PH 3.1- 4.4。在PH低于3.1时，溶液呈红色，在PH大于4.4时，溶液呈黄色，其变色原因是：偶氮化合物，黄色，PH 4.4红色， PH 3六、产品性状
9、、外观、物理常数：（与文献值对照）橙色小叶片状结晶。七、产率计算：实际产量/理论产量100% = （1.3/1.64）100% = 79.3%八、思考题1. 何谓偶合反应？偶合反应属于哪种反应类型？为什么偶合反应总是发生在重氮盐与酚类或芳胺之间？答：重氮盐在中性、弱酸或弱碱性介质中与芳胺或酚类作用，由偶氮基将两个分子偶联起来，生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。偶合反应属于亲电取代反应。由于重氮阳离子是弱的亲电试剂，故只有苯环上电子云密度高的芳胺或酚类才能与之顺利进行反应。2. 反应介质对反应是否有影响？重氮盐与酚类和芳胺偶合时，应在什么介质中更有利？答：重氮盐与酚类偶合反应在弱碱性介质中进行有
10、利。在碱性介质中，酚转变成苯氧负离子，苯氧负离子苯环上电子云密度比酚中苯环上电子云密度高，更容易受重氮阳离子进攻。但溶液碱性不宜太强，否则重氮阳离子将转变为重氮酸或重氮酸盐而不进行偶合反应。重氮盐与芳胺进行的偶合反应在中性或弱酸性介质中进行更有利。在强酸性介质中，芳胺转变为铵盐(ArN+RRH)，导致芳环的电子云密度太低，而不能进行偶合反应。 (可偶合) (不偶合) (不偶合) 3. 制备重氮盐时，为什么要在强酸介质中进行，且酸要适当过量？答：制备重氮盐时，要用过量的酸，是因为重氮盐在酸性介质中更稳定。另外，过量的酸可与未重氮化的少量芳胺形成铵盐(ArNH3+)，从而防止重氮盐与未反应的芳伯胺
11、发生偶合反应。重氮化反应之所以要在强酸性介质中进行，是因为芳伯胺的碱性太弱，只有与强酸才能形成稳定的盐。为防止生成的重氮盐与未反应的芳伯胺偶联，同时为了防止生成的重氮盐离子进攻未反应的芳伯胺的氮原子形成重氮氨基苯。因此，重氮化反应必须在强酸中进行。4. 重氮反应时，为什么加亚硝酸钠溶液(直接法重氮化)或加盐酸溶液(倒转法重氮化)时要慢？答：芳伯胺与盐酸的混合液中加入亚硝酸钠溶液称直接法重氮化。芳伯胺与碱的混合液中加计算量的亚硝酸钠溶液，最后再滴加盐酸直至重氮化作用完全的操作称为倒转法重氮化。在进行重氮化反应时，最后无论是加亚硝酸钠溶液还是加盐酸溶液都要慢。因为，重氮化反应不象离子反应，作用较慢
12、；同时重氮化反应是个放热反应。加料快时，一方面亚硝酸积聚，易于分解；另一方面，会使溶液温度升高，对重氮化反应不利。5. 制备甲基橙时，难溶于酸的对氨基苯磺酸大多采用倒转法重氮化，在缓慢加入盐酸溶液的同时，为什么要不断地搅拌？答：对氨基苯磺酸钠和亚硝酸钠混合液中，缓慢加入盐酸溶液，一方面使亚硝酸钠生成亚硝酸(NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl)；另一方面使对氨基苯磺酸钠分解为对氨基苯磺酸产生细粒状沉淀析出，并立即与亚硝酸发生重氮化反应，生成对氨基苯磺酸的重氮盐。为了使对氨基苯磺酸完全重氮化，在反应过程中必须不断地搅拌。6. 在甲基橙制备实验中，制备重氮盐时，如改成先将对氨基苯磺酸与浓
13、盐酸混合，再加亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，行不行？为什么？答：对氨基苯磺酸不溶于酸。此时，对氨基苯磺酸以固体形式沉在下层，盐酸在上层。当加入亚硝酸钠时，上层溶液(盐酸)与之生成亚硝酸，亚硝酸易分解。下层固体最多只能在两相界面处接触到亚硝酸发生重氮化。因此，重氮化效果差，甚至不能进行重氮化。7. 粗甲基橙为什么要加热溶解后，再加入固体NaCl进行重结晶？答：最初析出的甲基橙颗粒很细，直接抽滤速度很慢，且含杂质过多。先将其加热溶解，再加少量固体NaCl，利用盐析原理使大部分甲基橙更易析出。若让其自然冷却，就可形成较大的结晶，不仅便于抽滤，且含杂质较少。8. 偶合反应为什么要在弱酸介质中进行？答：在强酸性介质中，芳胺将转变为铵盐(ArN+RRH)，导致芳环的电子云密度太低，而不能进行偶合反应。9. 把冷的重氮盐溶液慢慢倒入低温新制备的氯化亚铜盐酸溶液中，会发生什么反应？写出产物名称。答：将会发生Sandmeyer反应，即重氮基被氯取代，同时放出氮气。10. N,N二甲基苯胺与重氮盐偶合时为什么总是在取代氨基的对位发生？答：芳环上的氨基是很强给电子基，通过其与苯环的p-共轭作用使苯环的电子云密度增加，尤其是邻对位。由于重氮盐进攻邻位时位阻较大，因此，偶合反应优先发生在取代氨基的对位。当对位被占，则发生在邻位。偶合反应绝对不会在取代氨基间位上发生。
