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1、一、绪论,化学反应伴随着,总结规律,影响,影响,物理化学,热,光,电,研究方法,以物理学的基本原理和实验手段为基础，借助数学方法来研究化学反应的规律逻辑推理法。如 热力学方法（宏观）化学热力学； 统计力学方法化学统计热力学； 量子力学（微观）量子化学； 光学光化学； 电学电化学。,2.物理化学所担负的主要任务：,化学热力学化学变化的方向和限度，以及伴随发生的能量转换关系； 例如合成氨，常温常压下能否进行？产率？ 化学动力学化学反应的速率和机理； 上例理论上可行。关键是寻找合适的催化剂和反应途径（模拟生物固氮） 结构化学物质的性质与其微观结构的关系 例如研究与氮分子有关的配合物的结构，以及它们在
2、不同条件下的变化，就有利于常温常压下寻找固氮的途径。,3.物理化学的现况和发展,目前物理化学研究的基本特点： 宏观微观：测定空间结构；量子化学 体相表相：表面化学；催化 静态动态：分子反应动力学 定性定量：计算机 单一学科交叉、边缘学科：生物化学、药物化学、地球化学、海洋化学、天体化学、材料化学、计算化学、表面化学、金属有机化学等 平衡态非平衡态。, 扩大知识面，打好专业基础： 掌握热力学处理问题的方法；掌握动力学基本知识；了解动力学的新进展。 培养独立思考、独立工作能力，训练逻辑推理的思维方法。 通过实验，掌握一些基本技能，提高理论联系实际的能力。,意义： 物理化学所研究的这些普遍规律适用于
3、一切化学领域，具有很强的指导意义，有利于克服实际工作中的盲目性。,4.目的和意义,5.如何学好物理化学,第一环节：认真听课 预习。 认真听课：注意以下三点 基本概念； 公式推导过程和公式的限制条件； 基本概念和公式如何在例题中应用。 作好笔记。 第二环节：课后复习和做习题 复习：整理和补充笔记，注意及时总结 做习题： 规律：一看、二仿、三做。,二、有关数学知识的复习,函数：Z = f (x,y) 如理想气体的压力、温度和体积三个物理量中： p=f1(T,V), 压力是温度和体积的函数； V=f2(T,p), 体积是温度和压力的函数； 偏微分的物理意义： 设Z = f (x,y) , x,y为独
4、立变量, Z是x,y的连续函数,若自变量x改变了dx， y改变了dy，则Z相应改变了dZ:,dZ = f (x+dx ,y+dy) f (x,y),例如在平面直角坐标系中，面积(Z)是长(x)和宽(y)的函数, Z = xy。当x和y有微小变化时，面积变化为：,dZ = f (x+dx ,y+dy) f (x,y) = (x+dx ) (y+dy) xy,= xdy+ydx+dx dy,dx dy,= (Z)x + (Z)y +dx dy,偏微商:,将上述两个偏微商代入dZ式, 并略去二级无限小量dxdy, 得Z的全微分形式：,全微分的物理意义：Z=f(x,y) Z是一个状态函数，dZ只与始、
5、终态有关，而与变化途径无关。,偏微商的物理意义：如p=f(T,V),p,T,p,V,分别表示等容条件下p随T的变化率或等温条件下p随V的变化率,注意:偏微商的意义是变化率而不是变化值，其几何意义是变化曲线的斜率。,3. 全微分,V,T,p之间的关系在坐标系中构成一个曲面, 当T,p改变时, 气体的V 在曲面上移动。,例如V=f(T,p,n) ， 当n为定值时，V=f(T,p) ， V 随T,p改变而改变。,若固定p, 当T改变时, 气体的V 在曲线上移动,若固定T, 当p改变时, 气体的V 在曲线上移动,设系统从ac, 即从T1 ,p1,V1 T2 ,p2,V2 。,dT,dp,这个过程可经两
6、步来完成，abc,ab：维持压力p1不变， T1T2 , 则体积V1V,bc：维持温度T2不变， p1p2 , 则体积VV2,d,b(V),设V1 与V2相差极小，可用dV表示,dV= V2 V1 =(V V1 ) + (V2 V ),其中,得,如果系统选择另一途径由adc, 同样也能导出上式。这种异途同归，数值不变的性质，表示V的变化量只与始终态有关而与变化途径无关。所以V称为状态函数，其微分叫做全微分。,对于非无限小的过程,对于一个循环过程,若Y是x、y、z等独立变量的连续函数，则Y的全微分:,全微分的性质： dZ=Mdx +Ndy,式中Z和M,N都是x,y的函数， 若Z是x,y的全微分,
7、比较上两式，得,M再对x偏微商， N再对y偏微商,所以, 循环关系式,已知p=f(T,V),证明,证: p的全微分为：,等式两边都除以(dT)p,移项,三、气体,（1）三个经验定律,R.Boyle定律: 恒温时，一定量的气体的体积与压力成反比。,( )T,n p1/V, 即pV=C, Gay-lussac定律: 恒压时，一定量的气体的体积与绝对温度成正比。,( )p,n VT, 即V=CT, Avogadro定律: 同温同压下，相同体积的气体含有相同的摩尔数。,( )T,p Vn, 即V=Cn,条件：压力越低，实验结果与三条经验定律吻合得越好。,（2）理想气体状态方程, 理想气体的规定：在任何
8、温度、压力下都服从上述经验定律的气体称为理想气体。 什么叫状态方程：能够表示某物质p,V,T之间相互关系的方程式叫做该物质的状态方程。 理想气体状态方程：pV=nRT 设 V = f (T, p, n), 摩尔气体常数 R= 8.314 JK-1 mol-1,由Galu-ssac定律 V=CT 得到：,由Avogadro定律 V=Cn 得到：,由Boyle定律 pV=C 得到：,移项：,不定积分：,即： pV= nRT,(3)混合理想气体,1 Dalton分压定律: p(总)=pi 2 Amagal分体积定律：V(总)=Vi,设一体积为V, 温度为T的容器中, 含有k种理想气体, 其组分为A,
9、B,，而且相互之间不发生化学反应。 n总=nA + nB + = ni n总(RT/V)=nA (RT/V) + nB (RT/V) + = ni (RT/V) p总= pA + pB + = pi 或 pi :p总= ni :n总 所以 pi = p总 xi 同理可证明： V总=Vi或 Vi = V总 xi,(4) 实际气体和理想气体的比较,1. 理想气体的微观模型 分子之间没有相互作用力； 分子本身不占有体积，仅为几何质点。 气体分子之间的碰撞和气体分子与器壁的碰撞均属弹性碰撞。,而实际气体的分子具有体积；分子之间还有相互作用力；因此需对气态方程进行修正。,2. 范德华(Van der W
10、aals)方程,其中：a/Vm2称为内压，是对分子间吸引力的修正。这种吸引力的存在削弱了分子向器壁施加的压力，使实际气体压力减小。 a值越大，表示分子间引力越大，越易液化。,p(理想) = p(实际) + a/Vm2 Vm (理想) = Vm b,b称为已占体积，是对体积的修正(有效总体积的减少)。b值约为1mol分子体积的4倍b=4(4/3r3)L。,范德华参数a, b,(5)物质的pVT关系和相变,1. 理想气体的pV T图和pV图,等温线,温度升高,2. 实际流体(CO2)的pV 图,由图可见，高温下的等温线基本上还是双曲线，与理想气体的等温线相似。但随着温度的下降，等温线形状逐渐变化。
11、到了304.21K以下，曲线便出现转折，中间有一个水平线段。,h,i,j,k,l,C,在ik之间，系统处于相平衡状态，此时气体称为饱和蒸气，气体的压力称为饱和蒸气压。在pV图上，kci包线即为气液共存区的界线，称为双节线。其中ck线代表不同温度下饱和蒸气压p与Vm(l)的关系; ci线代表不同温度下饱和蒸气压p与Vm(g)的关系。,在pV图上，水平线段随温度升高缩短达到极限而形成拐点称为临界点，即c点。该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度、临界压力和临界体积，用Tc，pc，Vc表示。,这时压力较低，全是气体。,压力缓慢 增大，在i点，二氧化碳气体开始凝结为液体,p=3.204MPa,气体全部凝结为液体,如果继续增加压力，由于液体压缩性很小，体积仅有微小改变，在等温线上出现陡峭上升的线段。,二氧化碳气体不断凝结为液体，系统的体积不断减小,270K时CO2相变过程,3. 气液相变,气液相变与pV图,h,i,j,k,l,在ik之间，系统处于相平衡状态,
