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1、主要内容,一、硫化氢、硫磺的理化性质二、硫磺的主要用途三、硫回收工艺说明四、硫回收催化剂五、硫回收生产能力六、主要消耗及副产七、投资估算八、影响装置操作的因素,前言,硫回收的意义：环保效益：减少硫化物的排放量社会效益：保护环境，造福于民经济效益：企业新的经济效益增长点,一、硫化氢的理化性质,中文名：硫化氢分子式：H2S分子量：34熔点：-61.8沸点：-82.9外观与性状：无色气体，有臭鸡蛋味，比空气重，有毒。受热易分解：H2S=H2+S可燃烧：空气充足时发生充分燃烧：2H2S+3O2=2SO2+2H2O空气不充足时发生不充分燃烧：2H2S+O2=2S+2H2O爆炸极限：2.3%46.0%(以
2、硫化氢计)酸性：硫化氢的水溶液叫氢硫酸，氢硫酸是弱酸、有酸类通性和较强还原性强还原性：2H2S+O2=2S(沉淀)+2H2O酸性：H2S+2NaOH=Na2S+2H2O,一、硫化氢的理化性质,硫化氢的毒性硫化氢（H2S）是一种较常见有毒气体，居我国中毒发病人数的第4位（在CO、有机磷和Cl2之后），死亡人数居第2位（第一位是CO）。而在石油化工行业中，H2S中毒及死亡人数均为第1位。,一、硫化氢的理化性质,中毒表现硫化氢具有刺激作用和细胞窒息作用，但由于全身毒性作用剧烈而发病迅速，故在吸入硫化氢浓度较低时，可见到较明显的刺激作用，吸入浓度较高时，嗅神经末梢麻痹，可使硫化氢臭味“消失”，继则发生
3、昏迷，甚至死亡。,一、硫磺的理化性质,中文名：硫；硫磺；硫黄分子式：S分子量：32熔点：119沸点：444.6外观与性状：淡黄色脆性结晶或粉末，有特殊臭味溶解性：不溶于水，微溶干乙醇、醚，易溶于二硫化碳燃烧性：易燃爆炸极限：2.3%46.0%(以硫化氢计)危险特性：遇明火、高热易燃。与氧化剂混合能形成有爆炸性的混合物。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定的浓度时，遇火星会发生爆炸,二、硫磺的主要用途,1、市场应用硫磺是一种重要的化工原料，除了可以用来制硫酸，直接用于农药配置等以外，用它可生产蛋氨酸、二硫化碳、硫化促进剂、二甲亚砜、硫醚、甲硫醇、不溶性硫等精细硫化工产品。另外，也可用来生产涂
4、硫尿素、颗粒硫肥等植物营养素硫、硫磺混凝土、硫磺沥青等。2、储运注意事项：储存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源采用聚丙烯纺织袋包装，每袋净重50公斤，可铁路、公路、水运运输切忌与氧化剂和磷等物品混储混运。平时需勤检查，查仓温，查混储。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏,二、硫磺的主要用途,3、硫磺的市场价格上世纪90年代以来，由于世界硫磺市场一直供大于求，价格不断走低，硫磺进口量急增，刺激了我国硫磺制酸工业的发展，这也是2000年以来硫磺消费量增长的最大原因。预计2005年我国硫磺产量约100万吨，但也只占硫磺总消费的12%15%，大部分要依赖进口；到2007年世界硫磺制酸预计占硫酸总产量
5、65%，硫磺制酸产量年均增长率为3.7%，而我国的年均增长率远远高于世界增长水平，因此未来35年内，硫磺价格仍坚挺。市场价格：2007年：32004800元/吨2008年：50005800元/吨,三、硫回收工艺说明,1、岗位任务原料煤加压气化时,煤中80%的硫进入粗煤气中,通过净化低温甲醇洗吸收H2S后经解析出的H2S气体,如不加以回收,不但造成当地环境污染,而且浪费宝贵的硫资源。本装置的作用是将低温甲醇洗主酸性气、预洗闪蒸塔酸性气、煤气水分离膨胀气、酚回收酸性气四股酸性气中的H2S、COS和SO2转化成单质硫磺，尾气中SO2850mg/m3达标排放(满足国家环保局颁布的1997年开始实施的大
6、气污染物综合排放标准GB16297-1996的规定标准)。,三、硫回收工艺说明,硫化氢主酸气规格：温度：20,压力：180kPa(a)，流量：13296Nm3/h，其组分如下：,煤气水分离膨胀气规格：温度：40,压力：140kPa(a)，流量：3609Nm3/h，其组分如下：,酚回收酸性气规格：温度：40,压力：140kPa(a)，流量：2289Nm3/h，其组分如下：,预洗闪蒸塔酸性气规格：温度：36,压力：200kPa(a)，流量：1000Nm3/h，其组分如下：,2、进入硫回收装置四股酸性气规格(一期),三、硫回收工艺说明,3、硫回收装置简介克劳斯硫回收是一种重要的酸气净化和回收工艺，广
7、泛应用于油/气田气处理、炼油、化肥、石化和城市煤气等诸多石油化工领域，目前全世界共有400多套装置。国内的第一套克劳斯硫回收装置始建于1965年，在四川东磨溪天然气田建成投产。到如今国内已建成的克劳斯硫回收装置有70余套，其中最大达到了年产10万吨（大连西太平洋石化有限公司）的设计规模。国内现有的总硫回收能力超过每年80万吨，预计到2010年将至少增加到每年110万吨。,三、硫回收工艺说明,4、“硫”回收技术选择“硫”回收方法根据工艺流程选择和当地产品销路情况，产品可以是硫磺（S）或硫酸(H2SO4)。本项目若选择硫酸(H2SO4)存在交通运输限制、安全及产品大量贮藏等制约因素，综合对比选择制
8、硫磺工艺。目前，为实现达标排放，产品为硫磺的酸性气处理工艺通常采用带有SCOT尾气处理工艺的克劳斯硫回收工艺。,三、硫回收工艺说明,5、克劳斯硫回收装置包括两个单元：5.1.Claus单元：燃烧炉硫转化率达到60-70%，两级克劳斯反应器后达到95-97%。5.2.SCOT单元：加氢还原反应，将尾气中所有的硫化物（包括SO2、元素硫、COS、CS2）还原为H2S，再用醇胺溶液吸收H2S，经解析后，H2S返回制硫系统。总硫转化率达到99.8%以上。,三、硫回收工艺说明,6、克劳斯硫回收工艺克劳斯硫回收工艺是1883年由CLAUS提出的，并在20世纪初实现工业化，此法回收硫的基本反应如下：H2S1
9、/2O2=S+H2O(1)H2S+3/2O2=SO2+H2O(2)2H2S+SO2=3S+2H2O(3)以上反应均是放热反应，反应（1）、（2）在燃烧炉中进行，不同的工艺对温度控制的要求有所不同，在11001600之间，通过严格控制空气量的条件下将硫化氢部分燃烧成二氧化硫，并生成部分产品硫，同时为克劳斯催化反应提供H2S/SO2为2：1的混合气体。燃烧炉通过控制反应温度和气体在炉中的停留时间（燃烧炉尺寸）使反应接近热平衡。反应（3）在克劳斯反应器中进行，通过铝基和抗漏氧保护催化剂床层反应生成单质硫。此外，反应器中还发生COS、CS2的水解反应：CS2+H2O=H2S+CO2COS+H2O=H2
10、S+CO,三、硫回收工艺说明,7、常规的克劳斯工艺方法1）部分燃烧法：即全部酸性气体一次通过燃烧炉，配入按酸气中H2S总量1/3所需要的空气量，生成H2S/SO2为2：的混合气体，然后全部通过装有催化剂的反应器将H2S转化为单质硫。2）分流法：将1/3的酸性气体通过燃烧炉，加入空气将H2S完全燃烧为SO2，而后与其余2/3的酸性气体混合进入反应器。3）燃硫法：将酸性气体经过加热炉先预热，用燃烧炉产品硫燃烧生成的SO2混合进入反应器。鲁奇炉加压气化工艺，酸性气中含有5.14%左右的烃类，国内鲁奇加压气化硫回收工艺均为化二院设计，二院设计时按分流法设计，如云南解化、河南义马均无法避免析碳的问题，所
11、产硫磺为黑硫。经过专业硫回收工程公司技术改造为部分燃烧法后，现均正常运行。,三、硫回收工艺说明,8、常规的克劳斯工艺流程根据过程气的再热方式不同，工艺流程也不同，常见的工艺流程为：1）高温掺合法流程高温掺合法分外掺合法和内掺合法。外掺合法是从酸性气燃烧炉尾部引出一股或两股高温过程气掺合到一级或一、二级转化器的入口气流中，使过程气达到再热的目的。内掺合法是在废热锅炉内设置一根带耐热衬里的内掺合管，内掺合管内是高温过程气，利用设置在废热锅炉末端的高、低温过程气蝶阀开度来调节一级反应器入口的过程气温度。2）在线炉再热法流程此法是设置一系列再热炉作为过程气的再热手段，再热炉以酸性气或燃料气作为燃料。,
12、三、硫回收工艺说明,9、尾气处理经过常规克劳斯反应的酸性气,受化学平衡的限制，硫回收装置的硫回收率最高只能达到97%左右，尾气中含有的H2S、液硫和其他有机含硫化合物，其总体积分数为1%4%，焚烧后均以SO2的形式排入大气。这样不仅浪费了大量的硫资源，而且满足不了环保要求,造成了严重的大气污染。因此,面对环保压力,硫回收装置必须上尾气处理装置，提高其硫回收率。本项目采用SCOT尾气处理装置。,三、硫回收工艺说明,9.1硫回收装置尾气处理工艺按其原理大致可分为低温克劳斯法、还原吸收法和催化氧化法1)低温克劳斯法（即亚露点技术）该法包括在液相中和在固体催化剂上进行低温克劳斯反应。前者在加有特殊催化
13、剂的有机溶剂中，在略高于硫熔点的温度下使尾气中的H2S和SO2继续进行克劳斯反应，生成硫以提高硫的转化率。后者在低于硫露点的温度下，在固体催化剂上发生克劳斯反应，这有利于提高热力学平衡常数，反应生成的硫被吸附在催化剂上，可降低硫的蒸气压，有利于H2S和SO2的进一步反应。2)还原吸收法该法用H2或H2和CO的混合气体作还原气，使尾气中的SO2和元素硫经加氢催化剂加氢还原生成H2S。尾气中的COS和CS2等有机含硫化合物水解为H2S，再通过选择性脱硫溶剂进行化学吸收，溶剂再生解析出的酸性气返回至硫回收装置原料酸性气中继续回收元素硫。3)催化氧化法该工艺采用专利催化剂，使过程气中H2S直接选择性催
14、化氧化成元素硫。,三、硫回收工艺说明,9.1.2还原吸收法该法以SCOT法为代表。近年来在SCOT法基础上发展起来的串级SCOT和RAR等工艺，以及国内SSR工艺。SCOT工艺是由壳牌国际石油集团研究开发的。第一套SCOT工业装置于1973年投产。该工艺分三个部分：1）加氢还原部分：还原气与过程气混合，在加氢反应器钴钼催化剂床层发生加氢反应，将过程气中的SO2和单质硫转化为H2S，同时将COS和CS2水解为H2S。SO2的催化还原反应如下：SO2+2H21/nSn+2H2OSO2+3H2H2S+2H2OSO2+2CO1/nSn+2CO22)急冷部分：离开加氢反应器的过程气在激冷塔中与含硫循环冷
15、却水逆流接触，过程气中大量蒸汽冷凝，温度降到吸收温度。3)吸收再生部分：采用MDEA吸收尾气中的H2S，胺溶液经加热再生循环使用，再生塔顶的酸性气送制硫燃烧炉，吸收塔顶尾气送尾气焚烧炉燃烧后达标排放。胺液选择的是要保证其对H2S的良好吸收性。,三、硫回收工艺说明,10、超级克劳斯和超优克劳斯10.1超级克劳斯在常规Claus工艺基础上，添加一个选择性催化氧化反应段，将来自最后一级Claus工艺气中残余H2S选择氧化为元素硫，从而将硫磺回收率提高到99.0%以上,其反应方程式为：H2S+1/202S+H2O10.2超优克劳斯超优克劳斯是在超级克劳斯技术的基础上开发的。在原工艺流程上，只是在最后一
16、级克劳斯催化反应器床层中的克劳斯催化剂下面装填了一层加氢还原催化剂，将S02还原成S和H2S，使总硫回收率提高到99.4%或更高，其反应方程式为：S02+2H21/nSn+2H2OS02+3H2H2S+2H2OS02+2CO1/nSn+2C02,12、Claus+Scot工艺流程简图,制硫燃烧炉,一、二级克劳斯反应,加氢反应,吸收再生,尾气焚烧炉,烟囱,预洗闪蒸气,主酸气,空气,煤气水分离酸气,酚回收酸气,S02850mg/m3达标排放,空气,三、硫回收工艺说明,三、硫回收工艺说明,义马硫回收装置现场图,13、主要设备燃烧炉火嘴、H2S/SO2比值分析仪、中压废锅、高温掺合阀,三、硫回收工艺说明,三、硫回收工艺说明,中压废锅,高温掺合阀,13、主要设备介绍,三、硫回收工艺说明,13、主要设备介绍,H2S/SO2比值分析仪,四、硫回收装置催化剂,1、硫回收装置催化剂分为:制硫催化剂（Claus催化剂）尾气加氢催化剂（Scot催化剂),四、硫回收催化剂,2、国内应用较多的是氧化铝基催化剂是齐
