《物理化学电子教案第五上课讲义》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学电子教案第五上课讲义（175页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2020/7/6,物理化学电子教案 第五章,相律：f = K + 2,克拉佩龙方程：,2020/7/6,第五章多相平衡 基本内容,研究多相系统的平衡在化学、化工、材料等科研和生产领域中都有重要的意义。 例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、浮区熔炼及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相律（phase diagram）：多相平衡系统所共同遵守的规律，描述系统内自由度数、组分数、相数以及影响物质性质的外界因素（如温度、压力等）之间关系的规律。,相图（phase diagram）：表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,2020/7/6,第五章多相平衡 基本内容
2、,5.1 相律（自由度、组分数和相数间的关系）,5.2 克劳修斯 克拉佩龙方程（T-p 的关系）,5.3 水的相图,5.4 完全互溶的双液系统,5.5 部分互溶的双液系统,5.6 完全不互溶的双液系统,（一） 单组分系统,（二） 二组分系统,（1） 双液系统,2020/7/6,第五章多相平衡 基本内容,5.10 三角坐标图组成表示法,5.11 二盐一水系统,5.12 部分互溶的三组分系统,（三） 三组分系统,5.7 简单低共熔混合物的固 液系统,5.8 有化合物生成的固 液系统,5.9 有固溶体生成的固 液系统,（2） 固 液系统,2020/7/6,5.1相律,系统中各种相的数目 气相：因为气
3、体能够无限地混合，所以无论系统中有多少种气体，都只有一个气相。 液相：根据不同种液体的互溶程度，系统中可以有一个、两个或三个液相，一般情况下不会有超过三个液相共存。 固相：当固体之间不形成固溶体时，则有多少种固体，就有多少个固相，而不管这些固体颗粒研磨得多么细小，混合得多么均匀（因为在这种情况下，即使混合得再均匀，也不是分子程度上的均匀混合）。固溶体是一个固相。,2020/7/6,5.1相律,2、物种数和（独立）组分数 物种数：系统中所含有的化学物质的种类数称为物种数，用符号 S 表示。 注意：处于不同聚集状态的同一种化学物质是同一种物种，即 S = 1。,2020/7/6,5.1相律,例 1
4、：液态水和水蒸气的聚集状态虽然不同，但它们是同一种化学物质，因此 S = 1。 例 2：NaCl 的水溶液中含有 H2O、H+、OH、Na+ 和 Cl 5 种化学物质，因此 S = 5。,2020/7/6,5.1相律,组分数：能够确定系统中各相组成所需要的最少独立物种数称为（独立）组分数，用符号 K 表示。,2020/7/6,5.1相律,物种数和组分数之间的关系 (1) 系统中没有化学反应时（即不存在化学平衡）：此时一般有 组分数 = 物种数 即 K = S,2020/7/6,5.1相律,(2) 系统中有化学反应时（即存在化学平衡）：此时有 组分数 = 物种数 独立化学平衡数 即 K = S
5、R 其中 R：系统中的独立化学平衡数。,2020/7/6,5.1相律,例 3：在由 PCl5、PCl3 和 Cl2 三种物质构成的系统中，存在如下化学平衡 PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 因此 PCl5、PCl3 和 Cl2 的浓度并不是独立的，而是通过上述化学反应的平衡常数 K 相互联系的，也就是说知道了其中任意两种物质的浓度，第三种物质的浓度也就确定了，所以系统的组分数为 2，即组分数等于物种数减去独立化学平衡数。,2020/7/6,5.1相律,例 4：在由 C(s)、CO(g)、CO2(g) 、H2O(g) 和 H2(g) 5 种物质构成的系统中，存在如下 3 个化
6、学平衡 (1) C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 但其中 (1) (2) = (3)，所以独立化学平衡数 R 为 2，因此该系统的组分数等于物种数减去化学平衡数，即等于 3。,2020/7/6,5.1相律,(3) 系统中除了 R 个独立化学平衡外，还有 R 个其它浓度限制条件，此时系统的组分数满足 组分数 = 物种数 独立化学平衡数 独立浓度关系数 即 K = S R R,2020/7/6,5.1相律,例 5：在由纯 PCl5(g) 分解生成
7、PCl3(g) 和 Cl2(g) 的系统中，除了存在 PCl5(g) 的分解平衡之外，还要求 PCl3(g) 和 Cl2(g) 的浓度相等，所以该系统的 S = 3，R = 1，R = 1，因此其组分数 K = S R R = 1。,2020/7/6,5.1相律,例 6：在由纯 CaCO3(s) 分解生成 CaO(s) 和 CO2(g)的系统中，虽然要求分解生成的 CaO(s) 和 CO2(g) 的物质的量相等，但由于二者一个在固相，一个在气相，所以二者之间不存在浓度限制条件，因此该系统的 S = 3，R = 1，R = 0，其组分数 K = S R R = 2。,结论：浓度限制条件必须是应用
8、于同一相中，即要求是同一相中几种物质之间的浓度限制条件。,2020/7/6,5.1相律,对于一个系统，当其中存在的相发生变化时（或是教材上所说的考虑问题的角度不同时），物种数也会随之变化，但组分数保持不变。,2020/7/6,5.1相律,考察由 NaCl 和 H2O 构成的系统。 (1) 若只有 NaCl 固体和 H2O 固体，或是不考虑 NaCl 在 H2O 中的溶解，此时只有相平衡，没有化学平衡，则物种数 S = 2，组分数 K = 2； (2) 若是 NaCl 的水溶液，并且不考虑水的电离，则有 Na+、Cl 和 H2O 三种物种。根据电中性原理，要求 Na+ 和 Cl 的浓度相等，所以
9、物种数 S = 3，组分数 K = S R R = 3 0 1 = 2；,2020/7/6,5.1相律,(3) 若是 NaCl 的水溶液，并且考虑水的电离，则有 Na+、Cl、H+、OH 和 H2O 五种物种。此时相应的存在水的电离平衡，并且要求 H+ 和 OH 的浓度相等，Na+ 和 Cl 的浓度相等，所以物种数 S = 5，组分数 K = S R R = 5 1 2 = 2； (4) 若是含有 NaCl 固体的 NaCl 水溶液，并且考虑水的电离，则有 NaCl、Na+、Cl、H+、OH 和 H2O 六种物种。此时相应的存在NaCl的溶解平衡和水的电离平衡，并且要求 H+ 和 OH 的浓度
10、相等，Na+ 和 Cl 的浓度相等，所以物种数 S = 6，组分数 K = S R R = 6 2 2 = 2。,2020/7/6,5.1相律,3、自由度 定义一：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质的数目称为系统的自由度，用符号 f 表示； 定义二：确定平衡体系的状态所需要的独立强度变量的数目称为系统的自由度。 自由度一般可以是温度、压力和浓度等。,2020/7/6,5.1相律,影响系统自由度的因素 (1) 相数 对于单相的液态水，在一定范围内可以独立地改变温度和压力，同时保持水为单相的液态，即旧相（液相）不消失，也不产生新相（固相或气相），因此该系统的自由
11、度 f = 2； 对于液态水和水蒸气共存的平衡系统，系统的压力就是相应温度下水的饱和蒸气压，所以温度和压力只有一个是可以独立改变的，因此自由度 f = 1。,2020/7/6,5.1相律,(2) 组分数 对于单相的液态水，其自由度 f = 2； 对于单相的不饱和 NaCl 溶液，在一定范围内可以独立改变的强度性质除了温度和压力之外，还有 NaCl 的浓度，因此自由度 f = 3； 对于 NaCl 固体和饱和 NaCl 溶液共存的系统，则在一定的温度、压力下，NaCl 溶液的浓度是唯一确定的，高于该浓度将析出 NaCl 固体，低于该浓度将使 NaCl 固体溶解，因此自由度 f = 2。,2020
12、/7/6,5.1相律,结论：一个平衡系统的自由度与该系统的组分数和相数有关，描述这三者之间定量关系的规律就是相律。,2020/7/6,5.1相律,(2) 相律 相律：在平衡系统中，描述系统的自由度 f、组分数 K、相数 以及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场和表面能等）的数目 n 之间关系的规律。,2020/7/6,5.1相律,相律的最一般形式： f = K + n 若只考虑温度和压力的影响（即 n = 2），则有 f = K + 2 若是指定了温度或压力，此时只有压力或温度的影响（即 n = 1），则有 f = K + 1 若是温度和压力均已指定（即 n = 0），则有 f
13、= K ,2020/7/6,5.1相律,相律的推导 设：在平衡系统中有 K 个组分， 个相，并且 K 个组分在每一相中都存在，考虑确定这样一个系统的状态所需要的自由度。 (1) 对于每一相，只需知道任意 K 1 个组分的浓度，就可以确定该相的组成，剩余一个组分的浓度不是独立变量； (2) 对于 个相，则需要知道 (K 1) 个浓度，这样就可以确定整个系统中各相的组成；,2020/7/6,5.1相律,相律的推导 (3) 在平衡系统中，每一相的温度和压力均相等，再加上温度和压力这两个影响系统状态的变量，因此确定系统状态所需的变量数为 f = (K 1) + 2 (4) 对于处于相互平衡的 个相，上
14、述 f 个变量并不是相互独立的。根据多相平衡条件，要求每一种组分 i 在每一相中的化学势相等，即 i(1) = i(2) = i(),2020/7/6,5.1相律,因此，对于每一种组分，都有这样 1 个化学势相等的限制条件。对于 K 种组分，则有 K ( 1) 个限制条件，因此确定该系统状态所需的独立变量数，即自由度 f 为 f = f K ( 1) = (K 1) K ( 1) + 2 即 f = K + 2,2020/7/6,5.1相律,注意：在相律的推导过程中，曾假设每一相中都有 K 种组分。虽然实际系统可能并不是这样，但这并不会影响相律的正确性。 原因：当某一相中每减少一种组分时，则确
15、定该相组成所需的浓度变量就会相应地减少一个。与此同时，在考虑相平衡的限制条件时，也会因为这种组分所存在的相数减少了一个而使得相应的限制条件也减少了一个。因此变量数和限制条件是同步减少的，所以最终的自由度 f 仍然满足 f = K + 2。,2020/7/6,5.1相律,例题 1：碳酸钠与水可组成下列几种化合物 Na2CO3H2O、Na2CO37H2O、Na2CO310H2O、 (1) 试说明标准压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？ (2) 试说明在 30C 时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可以有几种？ 分析：每一种含水盐都是一种固体，自成一相，因此只要求出相应条件下的最大相
16、数，然后减去共存的其它相，就可以得到共存含水盐的最多种类数。,2020/7/6,5.1相律,解：首先确定该系统的组分数。 该系统可以看作是由 Na2CO3 和 H2O 构成，因此组分数 K = 2。虽然在系统中可能有多种含水盐共存，但每增加一种含水盐，在使物种数增加一个的同时，必然也会相应地增加一个含水盐的溶解平衡，因此组分数 K 仍为2。,2020/7/6,5.1相律,(1) 因为压力为标准压力，所以有 f = K + 1 = 2 + 1 = 3 因此当自由度 f = 0 时，有最大相数 = 3，除去共存的碳酸钠水溶液和冰，则共存的含水盐最多可以有 1 种。 (2) 因为温度指定为 30C，所以有 f = K + 1 = 2 + 1 = 3 因此当自由度 f = 0 时，有最大相数 = 3，除去共存的水蒸气相，则共存的含水盐最多可以有 2 种。,2020/7/6,5.1相律,例题 2：试说明下列平衡系统的自由度为多少？ (1) 25C 及标准压力下，NaCl(s) 与其水溶液平衡共存； (2) I2(s) 与 I2(g)呈平衡； (
