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1、9.1 醛和酮,9.2 醌,第 九 章 目 录,第九章 醛、酮和醌,第九章 醛、酮、醌,麝香酮,樟脑,具有扩张冠状动脉及增加冠脉血流量的作用， 对心绞痛有一定疗效。一般于用药（舌下含 服、气雾吸入）后5分钟内见效，缓解心绞 痛的功效与硝酸甘油略相近似。,是从天然樟木得到的晶体。它特别的香味由晶 体升华出来, 能够用于医药及预防昆虫蛀蚀等 方面。正因为它无毒和对人体和衣服没有任何 坏影响, 所以使用樟脑是安全的。 臭丸是由萘制造而成,萘是从原油或煤焦油提取 的一种稠环芳烃化合物。它升华出来的“臭”气 有毒性, 尤其伤害肝脏。它也对丝绸和尼龙有 化学反应, 所以在这些衣服上会出现一些孔洞。 当我们
2、使用臭丸时, 使用12个球已足够, 记紧要用布包着这些臭丸, 以避免臭丸与衣服 的直接接触。,1、醛和酮的分类： 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮：CH3CHO，CH3COCH3 芳香族醛、酮：C6H5CHO，C6H5COCH3 ； 饱和醛、酮：CH3CHO， CH3COCH2CH3 不饱和醛、酮：CH2=CHCHO，CH3COCH=C(CH3)2 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮：CH3COCH3 ( R=R ) 混酮：CH3COCH2CH3 ， C6H5COCH3 ( RR ),第九章 醛、酮、醌
3、,（2） 系统命名法,分子中同时含有醛基和酮羰基时，以醛为母体：,选择含有羰基的最长碳链做为主链，从靠近羰基的一端开始编号：,第九章 醛、酮、醌,3、醛和酮的结构,第九章 醛、酮、醌,4、醛和酮的物理性质,物态：CH2O为气体；C2C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，b.p：醇醛、酮醚烃。例： 原因： a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩,溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：,5、醛和酮的化学性质,由于氧的电负性大于碳，碳氧双键具有极性
4、：,例：,羰基的极性,醛和酮的化学性质 羰基的反应活性,亲电和亲核反应活性,从 的结构考虑：,有双键，可以加成；极性键导致正负电荷分离,所以亲核试剂可进攻碳正离子！即发生亲核加成反应，其通式为：,醛和酮的化学性质 羰基的反应活性,a.有双键，可以加成； b.稳定性,电子效应和空间效应的影响,电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成； 空间效应：羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。 羰基的反应活性 HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 活性：醛酮 ； 脂肪族醛、酮芳香族醛、酮 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 羰
5、基碳愈正，反应活性愈强 例外：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 因为叔丁基的空间障碍特别大!,醛和酮的化学性质 羰基的反应活性,(a) 与醇加成,醛加醇容易，酮困难。,反应式：,反应机理：,醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成-与醇加成,or浓H2SO4,（1） 羰基的加成反应,缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇,所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。,利用缩醛在酸性条件下可水解的性质，可制备某些特殊的醛。,醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成-与醇加成,(b) 与氢氰酸加成,醛、脂肪族甲基酮、低级环酮可与HCN加成，生成-羟基腈：
6、,有利于CN (亲核试剂)首先进攻，与醛、酮进行亲核加成反应。即：,实验证明： OH加速反应，H减慢反应。Why?,OH-可使CN-增大：,醛和酮的化学性质,用途、意义：制备羟基酸、多一个碳的羧酸。,水解、酯化、 脱水同时进行,(c) 与格氏试剂的加成,RMgX与甲醛反应，水解后得到多一个碳的1醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2醇； RMgX与酮反应，水解后得到3醇。,用途：制1、2、3醇。例：,同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。,例：用格氏反应制备3甲基2丁醇,方法a：,方法b：,由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理
7、。,(d) 与氨的衍生物加成缩合,所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。 但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定 反应实际上为加成缩合反应：,简单记忆方法 ：,反应实例：,醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成-与氨衍生物的加成缩合,甲醛与氨的反应首先生成不稳定的H2C=NH，然后很快三聚生成六亚甲基四胺：,醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成-与氨衍生物的加成缩合,(2) 还原,例：,醛和酮的化学性质 还原反应,例：,醛和酮的化学性质 还原反应,(3) 氧化反应,醛易氧化成酸： RCHO RCOOH O=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、RCO3H、H2O2 醛还能
8、被一些弱氧化剂氧化： RCHO RCOOH OTollens、 Fehlings、 Tollens：AgNO3的氨溶液 Fehlings：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液,醛和酮的化学性质 氧化反应,讨论：,a.氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehlings只氧化脂肪醛。 b.用途： 鉴别醛酮。,合成：,例：,醛和酮的化学性质 氧化反应,在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义：,但工业上：,酮类一般不易被氧化。,醛和酮的化学性质 氧化反应,（4）烃基上的反应,的作用：a. 亲核加成
9、的场所； b. 使H酸性增加：,在碱性条件下，H更容易掉下来，所以H的反应更容易在碱性介质中进行。,(a) -氢的活性,醛和酮的化学性质 -氢原子的反应,I、卤代及卤仿反应,醛的活性更高：,醛和酮的化学性质 -氢原子的反应-卤化反应,酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：,机理：,酸的催化作用是加速形成烯醇。,醛和酮的化学性质 -氢原子的反应-卤化反应,碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：,卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后 生成卤仿的反应。,醛和酮的化学性质 -氢原子的反应-卤化反应,讨论： C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲
10、基酮才 能起卤仿反应。, 卤仿反应的用途：, 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：,醛和酮的化学性质 -氢原子的反应-卤化反应,注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显； 合成用NaOCl，氧化性强，且价格低廉。,合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：,鉴别：,醛和酮的化学性质 -氢原子的反应-卤化反应,有H的醛在稀碱中进行。,高级醛得到羟基醛后，更容易失水：,醛和酮的化学性质 -氢原子的反应-羟醛缩合,II、羟醛缩合作用,交错羟醛缩合：,四种产物，不易分离，无意义,但若采取下列措施：,a. 反应物之一为无-H的醛； b. 将无-H的醛事先与稀碱溶液混合； c. 再
11、将有-H的醛滴入。,则产物有意义。,醛和酮的化学性质 -氢原子的反应-羟醛缩合,酮的羟醛缩合反应比醛困难：,醛和酮的化学性质 -氢原子的反应-羟醛缩合,(b) 芳香环的取代反应,羰基是间位定位基，芳香醛酮在进行取代反应的时候，取代基主要进入羰基的间位。 醛基容易被氧化，芳香醛在被硝化时，往往得到氧化产物，可通过缩醛的方式来保护羰基，然后再进行环上的取代反应。,浓碱中，无H的醛发生岐化反应。例：,若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无H的醛被还原。例：,醛和酮的化学性质 Cannizzaro反应,（5）歧化反应（Cannizzaro反应）,通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。
12、但由于在,-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。 以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。,(6)、,-不饱和羰基化合物的亲核加成反应,讨论：, 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 例如：,所以，醛基比酮基更容易被进攻。, 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)：,碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)：,正辛醛的IR,第十一章 醛、酮和醌,(7)、醛和酮的红外、核磁光谱,苯乙酮的IR,第十一章 醛、酮和醌,2-丁酮的NMR,第十一章 醛、酮和醌,苯甲醛的NMR,2、 醌,醌是作为
13、相应芳烃的衍生物来命名的：,醌不具有芳香性，常常显示不饱和酮的性质。,醌,(1) 醌的制法,(a) 由酚或芳胺氧化制备,(b) 由芳烃氧化制备,(c) 由其它方法制备,第十一章 醛、酮和醌 醌的制法,醌可以看做是,-不饱和二酮，具有较大的共轭体系，为有颜色的物质，对位醌多呈黄色，邻位醌则常为红色或橙色。,(2) 醌的化学性质,(a) 还原,第十一章 醛、酮和醌 醌的化学性质,(b) 1，4-加成反应,第十一章 醛、酮和醌 醌的化学性质,(c) 烯键的加成,双烯合成,综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。,(d) 羰基的加成,对苯醌单肟 对苯醌双肟,本章重点,羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2NY、RMgX等）； 羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应（歧化反应）； 醛与Tollens及Fehllings的反应； 羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应； 波谱数据：,IR：乙醛CO：1730cm-1； 乙醛C-H：2720cm-1； 丙酮CO：1715cm-1；,NMR：,醛、酮、醌,
