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1、9.1 醛和酮,9.2 醌,第 九 章 目 录,第九章 醛、酮和醌,第九章 醛、酮、醌,麝香酮,樟脑,具有扩张冠状动脉及增加冠脉血流量的作用, 对心绞痛有一定疗效。一般于用药(舌下含 服、气雾吸入)后5分钟内见效,缓解心绞 痛的功效与硝酸甘油略相近似。,是从天然樟木得到的晶体。它特别的香味由晶 体升华出来, 能够用于医药及预防昆虫蛀蚀等 方面。正因为它无毒和对人体和衣服没有任何 坏影响, 所以使用樟脑是安全的。 臭丸是由萘制造而成,萘是从原油或煤焦油提取 的一种稠环芳烃化合物。它升华出来的“臭”气 有毒性, 尤其伤害肝脏。它也对丝绸和尼龙有 化学反应, 所以在这些衣服上会出现一些孔洞。 当我们
2、使用臭丸时, 使用12个球已足够, 记紧要用布包着这些臭丸, 以避免臭丸与衣服 的直接接触。,1、醛和酮的分类: 根据烃基的不同,可将醛、酮分为: 脂肪族醛、酮:CH3CHO,CH3COCH3 芳香族醛、酮:C6H5CHO,C6H5COCH3 ; 饱和醛、酮:CH3CHO, CH3COCH2CH3 不饱和醛、酮:CH2=CHCHO,CH3COCH=C(CH3)2 根据醛、酮分子中羰基的个数,可分为: 一元醛、酮,二元醛、酮等; 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同,分为: 单酮:CH3COCH3 ( R=R ) 混酮:CH3COCH2CH3 , C6H5COCH3 ( RR ),第九章 醛、酮、醌
3、,(2) 系统命名法,分子中同时含有醛基和酮羰基时,以醛为母体:,选择含有羰基的最长碳链做为主链,从靠近羰基的一端开始编号:,第九章 醛、酮、醌,3、醛和酮的结构,第九章 醛、酮、醌,4、醛和酮的物理性质,物态:CH2O为气体;C2C12醛、酮为液体;C13以上醛、酮为固体。 沸点:与分子量相近的醇、醚、烃相比,b.p:醇醛、酮醚烃。例: 原因: a. 醇分子间可形成氢键,而醛、酮分子间不能形成氢键; b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩,溶解度:与醇相似。低级醛、酮可溶于水;高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键:,5、醛和酮的化学性质,由于氧的电负性大于碳,碳氧双键具有极性
4、:,例:,羰基的极性,醛和酮的化学性质 羰基的反应活性,亲电和亲核反应活性,从 的结构考虑:,有双键,可以加成;极性键导致正负电荷分离,所以亲核试剂可进攻碳正离子!即发生亲核加成反应,其通式为:,醛和酮的化学性质 羰基的反应活性,a.有双键,可以加成; b.稳定性,电子效应和空间效应的影响,电子效应:羰基碳愈正,愈有利于亲核加成; 空间效应:羰基碳上连接的基团体积愈大,愈不利于亲核加成。 羰基的反应活性 HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 活性:醛酮 ; 脂肪族醛、酮芳香族醛、酮 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 羰
5、基碳愈正,反应活性愈强 例外:C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 因为叔丁基的空间障碍特别大!,醛和酮的化学性质 羰基的反应活性,(a) 与醇加成,醛加醇容易,酮困难。,反应式:,反应机理:,醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成-与醇加成,or浓H2SO4,(1) 羰基的加成反应,缩醛具有双醚结构,对碱和氧化剂稳定,但遇酸迅速水解为原来的醛和醇,所以,制备缩醛时必须用干燥的HCl气体,体系中不能含水。,利用缩醛在酸性条件下可水解的性质,可制备某些特殊的醛。,醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成-与醇加成,(b) 与氢氰酸加成,醛、脂肪族甲基酮、低级环酮可与HCN加成,生成-羟基腈:
6、,有利于CN (亲核试剂)首先进攻,与醛、酮进行亲核加成反应。即:,实验证明: OH加速反应,H减慢反应。Why?,OH-可使CN-增大:,醛和酮的化学性质,用途、意义:制备羟基酸、多一个碳的羧酸。,水解、酯化、 脱水同时进行,(c) 与格氏试剂的加成,RMgX与甲醛反应,水解后得到多一个碳的1醇; RMgX与其他醛反应,水解后得到2醇; RMgX与酮反应,水解后得到3醇。,用途:制1、2、3醇。例:,同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。,例:用格氏反应制备3甲基2丁醇,方法a:,方法b:,由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到,故方法a较为合理
7、。,(d) 与氨的衍生物加成缩合,所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。 但醛、酮与NH3反应的产物不稳定,而与NH3的衍生物反应的产物稳定 反应实际上为加成缩合反应:,简单记忆方法 :,反应实例:,醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成-与氨衍生物的加成缩合,甲醛与氨的反应首先生成不稳定的H2C=NH,然后很快三聚生成六亚甲基四胺:,醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成-与氨衍生物的加成缩合,(2) 还原,例:,醛和酮的化学性质 还原反应,例:,醛和酮的化学性质 还原反应,(3) 氧化反应,醛易氧化成酸: RCHO RCOOH O=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、RCO3H、H2O2 醛还能
8、被一些弱氧化剂氧化: RCHO RCOOH OTollens、 Fehlings、 Tollens:AgNO3的氨溶液 Fehlings:CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液,醛和酮的化学性质 氧化反应,讨论:,a.氧化性:Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛(包括芳甲醛); Fehlings只氧化脂肪醛。 b.用途: 鉴别醛酮。,合成:,例:,醛和酮的化学性质 氧化反应,在强氧化条件下,被氧化成碎片,无实际意义:,但工业上:,酮类一般不易被氧化。,醛和酮的化学性质 氧化反应,(4)烃基上的反应,的作用:a. 亲核加成
9、的场所; b. 使H酸性增加:,在碱性条件下,H更容易掉下来,所以H的反应更容易在碱性介质中进行。,(a) -氢的活性,醛和酮的化学性质 -氢原子的反应,I、卤代及卤仿反应,醛的活性更高:,醛和酮的化学性质 -氢原子的反应-卤化反应,酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段:,机理:,酸的催化作用是加速形成烯醇。,醛和酮的化学性质 -氢原子的反应-卤化反应,碱催化下进行的卤代反应速度更快,不会停留在一元取代阶段:,卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用,最后 生成卤仿的反应。,醛和酮的化学性质 -氢原子的反应-卤化反应,讨论: C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应,只有乙醛和甲
10、基酮才 能起卤仿反应。, 卤仿反应的用途:, 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应:,醛和酮的化学性质 -氢原子的反应-卤化反应,注:鉴别用NaOI,生成的CHI3为有特殊气味的亮黄,现象明显; 合成用NaOCl,氧化性强,且价格低廉。,合成:制备不易得到的羧酸类化合物。例:,鉴别:,醛和酮的化学性质 -氢原子的反应-卤化反应,有H的醛在稀碱中进行。,高级醛得到羟基醛后,更容易失水:,醛和酮的化学性质 -氢原子的反应-羟醛缩合,II、羟醛缩合作用,交错羟醛缩合:,四种产物,不易分离,无意义,但若采取下列措施:,a. 反应物之一为无-H的醛; b. 将无-H的醛事先与稀碱溶液混合; c. 再
11、将有-H的醛滴入。,则产物有意义。,醛和酮的化学性质 -氢原子的反应-羟醛缩合,酮的羟醛缩合反应比醛困难:,醛和酮的化学性质 -氢原子的反应-羟醛缩合,(b) 芳香环的取代反应,羰基是间位定位基,芳香醛酮在进行取代反应的时候,取代基主要进入羰基的间位。 醛基容易被氧化,芳香醛在被硝化时,往往得到氧化产物,可通过缩醛的方式来保护羰基,然后再进行环上的取代反应。,浓碱中,无H的醛发生岐化反应。例:,若反应物之一是甲醛,则一定是甲醛被氧化,另一分子无H的醛被还原。例:,醛和酮的化学性质 Cannizzaro反应,(5)歧化反应(Cannizzaro反应),通常情况下,碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。
12、但由于在,-不饱和醛、酮中,C=C与C=O共轭,亲核试剂不仅能加到羰基上,还能加到碳碳双键上。 以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。,(6)、,-不饱和羰基化合物的亲核加成反应,讨论:, 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 例如:,所以,醛基比酮基更容易被进攻。, 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成):,碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成):,正辛醛的IR,第十一章 醛、酮和醌,(7)、醛和酮的红外、核磁光谱,苯乙酮的IR,第十一章 醛、酮和醌,2-丁酮的NMR,第十一章 醛、酮和醌,苯甲醛的NMR,2、 醌,醌是作为
13、相应芳烃的衍生物来命名的:,醌不具有芳香性,常常显示不饱和酮的性质。,醌,(1) 醌的制法,(a) 由酚或芳胺氧化制备,(b) 由芳烃氧化制备,(c) 由其它方法制备,第十一章 醛、酮和醌 醌的制法,醌可以看做是,-不饱和二酮,具有较大的共轭体系,为有颜色的物质,对位醌多呈黄色,邻位醌则常为红色或橙色。,(2) 醌的化学性质,(a) 还原,第十一章 醛、酮和醌 醌的化学性质,(b) 1,4-加成反应,第十一章 醛、酮和醌 醌的化学性质,(c) 烯键的加成,双烯合成,综上所述,醌无芳香性,只具有不饱和酮的性质。,(d) 羰基的加成,对苯醌单肟 对苯醌双肟,本章重点,羰基上亲核加成反应(加HCN、NaHSO3、ROH、H2NY、RMgX等); 羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应(歧化反应); 醛与Tollens及Fehllings的反应; 羰基还原为羟基的反应,羰基还原为亚甲基的反应; 波谱数据:,IR:乙醛CO:1730cm-1; 乙醛C-H:2720cm-1; 丙酮CO:1715cm-1;,NMR:,醛、酮、醌,