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1、第十章 羧酸第十一章 羧酸衍生物,exit,第十章 羧酸 第十一章 羧酸衍生物,本两章提纲,第一节 羧酸的分类和命名 第二节 羧酸的物理性质 第三节 羧酸的结构和酸性 第四节 羧酸的制备 第五节 羧酸的反应 第六节 卤代酸的合成和反应 第七节 羟基酸的合成和反应,第十章 羧酸提纲,第一节 羧酸的分类和命名,一元酸 系统命名 普通命名 HCOOH 甲酸 蚁酸 CH3COOH 乙酸 醋酸 CH3CH2COOH 丙酸 初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸,只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。,第二节 羧酸的物理性质,
2、低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。,液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。,所有的二元酸都是结晶化合物。,两个碳氧键不等长，部分离域。,两个碳氧键等长，完全离域。,第三节 羧酸的结构和酸性,1.36,1.23,1.27,醇中C-O单键键长为1.43,一 羧酸和羧酸根的结构比较,2 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）,二 讨论,1 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离 而表现出酸性。,（1）电子效应的影响： 吸电子取
3、代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73,3 取代基对羧酸酸性的影响,（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。,（2）空间效应： 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.,4 芳香羧酸的情况分析,取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对,具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）,实 例,诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、
4、 氢键效应吸电子作用大。,邻 位 间位 对位,诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。,诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。,pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57,苯甲酸的pka 4.20,一 氧化法,第四节 羧酸的制备,RCN,O2 / V2O5,500oC,H2O,二 羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）,醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化,(1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应 （ 否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。 (3) 产物比RX多一个碳原子。,三 有机金属化合物的反应,1 格氏试剂和CO2的反应,RX RM
5、gX RCOOMgX RCOOH,CO2,H2O,Mg 无水醚,讨 论,一 羧酸的结构和反应 二 羧基中氢的反应 三 羧酸-H的反应 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应) 四 羧羰基的反应 五 脱羧反应,第五节 羧酸的反应,一 羧酸的结构和反应,-活泼H的反应,酸性,羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。,羰基的亲核加成，还原。,二 羧基中氢的反应,1 酸碱反应,强无机酸 羧酸 碳酸 酚 pKa 45 6.35 10,RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O,羧酸可以和碳酸氢钠反应,ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3,酚不能和碳酸氢
6、钠反应,*1. 羧酸盐是固体 *2. 羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 *3. 羧酸根具有碱性和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）,2 羧酸盐的若干性质,三 羧酸-H的反应 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应,在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。,RCH2COOH + Br2,PBr3 -HBr,RCHCOOH,Br,定义,1. 酯化反应,（1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。,CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O,投料 1 ： 1 产率 67
7、% 1 ： 10 97%,酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： 使原料之一过量。 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）,H+,四 羧 羰 基 的 反 应,（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），,（2）酯化反应的机制,*1 加成-消除机制,双分子反应一步活化能较高,质子转移,加成,消除,四面体正离子,-H2O,-H+,按加成-消除机制进行反应，是酰氧键断裂,1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机制进行， 且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCO
8、OH,该反应机制已为： 同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。,酯化反应机制的证明,2. 羧酸与有机金属化合物的反应,与格氏试剂的反应,RCOOMgX + RH,3. 羧酸的还原,羧酸能用LiAlH4 还原,RCOOH,RCH2OH,LiAlH4,H2O,五 脱羧反应,羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应,RCOOH,RCOOX,RCOOM,RCOO,-CO2,R,R,R-R,能提供X 的试剂,X2,RX,1 特殊条件下的脱羧反应,它们的反应过程可归结为：,脱羧反应,一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。 （1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存,反
9、应一般式,A-CH2-COOH,ACH3 + CO2,当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。,加热 碱,实 例,*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2,2 二元羧酸受热后的反应,失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等 失羧要加碱：Ba(OH)2、C
10、a(OH)2等,失羰 (-CO),失羧 (-CO2),乙二酸、丙二酸（失羧） 160 丁二酸、戊二酸（失水） 300 已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300 辛二酸以上为分子间失水,柏朗克规则,甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反应。,第一节 羧酸衍生物的命名和物性 第二节 羧酸衍生物的结构和反应性能 第三节 羧酸及其衍生物的制备 第四节 羧酸衍生物的其它反应 第五节 与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类 似的反应 第六节 -二羰基化合物的特性及应用,第十一章 羧酸衍生物提纲,1 酰卤的命名: 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。,普通命名法： -溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸 IU
11、PAC 命名法： 2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸,一 羧酸衍生物的命名,第一节 羧酸衍生物的命名和物性,2 酸酐的命名 单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。,普通命名法： 醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 IUPAC 命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐,3 酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。,普通命名法： 醋酸苯甲酯 -甲基-丁内酯 IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯 2-甲基-4-丁内酯,4 酰胺的
12、命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；,异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺 2-甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺,普通命名法,IUPAC 命名法,5 腈的命名 腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。,普通命名法： -甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈 IUPAC 命名法： 3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈,二 羧酸衍生物的物性,低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下 的甲酯和乙酯均为液体； 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体； 而当酰胺的氮上有取代基时为液
13、体； 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺可溶于水。,第二节 羧酸衍生物的结构和反应性能,氧的碱性,-H的活性,羰基的活性,离去基团,-H的活性减小（ -H的 pka 值增大）,羰基的活性减小（取决于综合电子效应）,W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）,一 羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除机制 二 羧酸及衍生物的转换关系概貌 三 酰卤的制备 四 酸酐的制备 五 羧酸的制备 六 酯的制备 七 酰胺的酸碱性及制备 八 腈的制备,第三节 羧酸及其衍生物的制备,该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。,碱性催化的反应机制为：,取代反应,一
14、 羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除反应,催化剂,二 羧酸及其衍生物的转换关系概貌,腈,芳烃,氧化,酸酐,羧酸,酰卤,酸酐,酯,酯,酰胺,H2O,羧酸,RX,NaCN,+,RMgX,+,CO2,三 酰卤的制备,实 例,说明： （i） 反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。 （ii） 反应需在无水条件下进行。 （iii） 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、 副产物与产物的沸点要有较大的差别。 （iv） 反应机制与醇的卤代类似。,SOCl2 (bp 77oC),PCl3 (bp 74.2oC),(160oC升华),PCl5,+ SO2 + HCl,+ H3PO3,+ POCl3,(bp 197oC),(bp 80oC),(bp 196oC),(bp 107oC),(200oC分解),亲核取代,各类卤化反应的归纳总结,卤化反应的类别,卤化试剂,反应条件及催化剂,反应机理,烷烃的卤化,X2,光照,自由基取代,芳烃的卤化,X2,路易斯酸 FeX3,亲电取代（加成消除）,烯丙位苯甲位的卤代,NBS *1,或X2+光照,自由基取代,醇的卤化,SOCl2 P
