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1、常见杀菌剂的药害及其控制 2007-06-07 10:06:43周 明 国（南京农业大学植物保护学院，中国植物病理学会化学防治专业委员会 南京，210095）杀菌剂的广泛应用为保持农业的可持续发展、保证农产品的产量和质量作出了重要的贡献。但是由于杀菌剂不同的作用机制，对人畜、作物和环境的安全问题也带来了不同程度的副作用。本文主要讨论因为杀菌剂的不正确使用对农作物造成的药害及其控制技术。一、杀菌剂安全使用的基本概念杀菌剂的选择性 杀菌剂的选择性是指杀菌剂对防治靶标与非靶标之间的活性差异程度，这种活性差异的程度常用安全系数表示。杀菌剂的安全系数是杀菌剂对植物的安全程度。即作物对杀菌剂可忍耐的最高浓
2、度与推荐使用浓度之比。安全系数大于 1 时才能在生产上使用，大于 2.5 时使用起来才比较安全。3、影响安全系数的因子 影响安全系数的因子很多，主要包括药剂类别及其性质、作物种类（单子叶和双子叶作物）及品种、作物生育期（营养生长和生殖生长）、环境（湿、温度和酸碱度等）、土质和微生态体系等因子对安全系数的影响。药害类型一般按药害发生时间或症状性质分类。按药害发生时间可分为：直接药害施药后对当季作物造成药害；间接药害对下茬敏感作物造成药害，如三唑类对下茬双子叶作物和敏感粳稻的生长抑制而表现的药害等。按药害发生的症状可分为：可见药害可观察的形态上的药害。这是人们最容易发现的问题。隐性药害无可见症状,
3、但影响产量和品质。这种药害往往被人们忽视。如三唑类阻止叶面积增加,减少总光合产物；叶菜、果实变小，产量下降；可能使水稻穗小,千粒重下降；改变不饱和脂肪酸和游离氨基酸的含量、蛋白质减少等。嘧菌酯可增加赤霉病菌毒素的产生；重金属杀菌剂也常影响作物光合作用和生殖生长，使结实率下降。5、药害症状 发育周期改变 出苗、分蘖、开花、结果、成熟期推迟，生长缓慢；缺苗包衣、拌种、浸种降低发芽率，或发芽后不能出土苦死；变色失绿、花叶、黄花、叶缘叶尖变色、或根、果变色；形态异常改变果形、植株矮缩、不抽穗、花果畸形；坏死枯斑、枯萎等。二、不同类型杀菌剂的药害及其控制策略（一）多位点杀菌剂多位点杀菌剂的主要生物学特性
4、 一般选择性较差，作用靶点在靶标和非靶标生物中没有差异或差异较小，使用时主要利用病原菌与作物对药剂的忍耐程度差异，选择适当时期合理使用剂量。这种类型的杀菌剂必须不具有内吸性，以免药害，防治植物病害只具有保护作用。如果加工中加入渗透剂或颗粒过细，通过不同途径进入植物体，即可造成药害。多位点杀菌剂的主要种类和品种 无机杀菌剂（铜制剂、硫制剂等）、有机硫杀菌剂（福美锌、福美双、福美甲胂、丙森锌、代森锌、代森铵、代森锰锌、二硫氰基甲烷等）、取代苯类（五氯硝基苯、百菌清）、二甲酰亚胺类（腐霉利、扑海因、菌核净）、植物素杀菌剂（乙蒜素）。铜素杀菌剂包括波尔多液、氢氧化铜、氧化亚铜、琥胶肥酸铜、络氨铜等。铜
5、等重金属离子可以破坏细胞膜的透性、钝化蛋白、干扰 Mg+、K+平衡，影响叶绿素代谢和呼吸作用等，没有选择性。为了防止铜等重金属离子的药害，一般制成难溶性盐类或络合物杀菌剂，减少游离的铜离子。如波尔多液(Bordeaux mixture)就是将易溶于水的硫酸铜与石灰反应产生难溶性的碱式硫酸铜，使用以后在生物和环境物理化学作用下逐步释放铜离子起杀菌作用。这不仅延长了持效期，而且增加了安全性。Cu(SO)45H2O + CaO + H2OCuSO4xCu(OH)2yCa(OH)2zH2O （xyz 因配置方法和配比不同而异）。但是如果波尔多液等难溶性铜盐中含有多余的 Ca+或 Cu+，以及在高温、高
6、湿和前后使用酸、碱性化合物时，会加速铜离子的释放，容易造成药害。已知对 Ca+ 敏感的有茄科、葫芦科、葡萄等作物；对 Cu+ 特别敏感的有李、桃、鸭梨、白菜、小麦等；对 Cu+比较敏感的有苹果、中国梨、柿、大豆、芜箐等作物。铜制剂药害症状 可使黄瓜、苹果等叶片褪绿、幼芽和叶缘叶尖青枯、叶斑及类似病毒病的花叶症状等，果实上形成小黑点锈斑。在水稻上也可以造成药害，有的水稻品种比较敏感，叶片尤其是叶缘呈红褐色。如氢氧化铜和氢氧化亚铜喷雾 2 天后可使叶尖、叶缘呈紫红色，或紫红斑点； 30%琥胶肥酸铜 1：400-700 倍在水稻抽穗前 3 天喷雾，两天后泗优 422 品种叶尖呈紫红色，5-7 天后恢
7、复正常。但在闵优香粳上没有药害。这种药害与高温高湿有关。在秧田使用可造成秧苗枯黄，甚至死苗。铜盐不能与酸碱性化合物混用，如石硫合剂、松脂合剂、矿物油混用。喷施波尔多液的作物 15 天内不能喷石硫合剂。大棚内、高温高湿条件下慎用。铜制剂与福美类和代森类杀菌剂混用有拮抗作用。氟硅酸呈强酸性，在高温高湿条件下对花生叶片有药害；在水稻上使用，加大使用剂量或在高温下也会引起叶片枯斑。与碱性化合物混用易分解失效。硫素杀菌剂硫磺(sulphur)因成本低及被认为是安全的传统杀菌剂，目前被大量用于杀菌剂的复配使用。此外还有膨润硫(sulfur bentonite)、石硫合剂(lime Sulphur)在生产上
8、广泛使用。S 在一般情况下安全，但在 170C 以下效果较差，300C 以上高温使用常造成对植物的药害。S 可以取代元素O 在氧化还原反应中形成有毒的 H2S 而不是 H2O，可引起叶片枯斑。石硫合剂可以被氧化或在弱酸下水解释放 S 和 H2S。石硫合剂的防病效果好于硫的其他制剂，但极易发生药害。不同植物对石硫合剂的敏感性不同，桃、李、梅、梨、葡萄、豆类、马铃薯、番茄、葱、姜、黄瓜、甜瓜等最易药害，在高温季节应该尽量避免使用。果树在休眠期可以使用。双胍辛烷苯基磺酸盐该药剂对芦笋嫩茎会造成弯曲，对某些花卉（如玫瑰）有药害。5有机杀菌剂 5.1 有机胂杀菌剂 有机胂对植物生殖生长阶段有强烈的药害作
9、用，如对水稻轻度药害表现茎叶有暗褐色灼伤斑、穗小、千粒重低、严重时谷粒成青壳或花序状，或莠而不实。有机胂杀菌剂进入土壤以后，容易被微生物降解成无机砷在土壤中残留，无机砷对植物的营养生长有强烈的抑制作用，其他重金属化合物也可能引起类似药害症状。5.2 有机硫杀菌剂 福美双作为种子处理剂一般比较安全，但在温室里用于黄瓜浓度稍高会引起枯斑。在苹果上剂量稍大，容易引起果锈。代森锰锌等安全性较高，但对苹果幼果也会引起锈果等症状的药害。因为破坏果面蜡质沉积，推荐浓度下使用对美国红提会造成严重的锈果症状。代森铵呈弱碱性，对植物有渗透能力，因此很容易造成药害。主要表现灼伤症状。50%水剂用于水稻，稀释倍数不能
10、低于 1000 倍。一般不用于果树。二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂（福美和代森类杀菌剂）不能与含铜等重金属化合物混用，也不能与石硫合剂混用或 15 天内前后使用。二硫代氨基甲酸盐类与铜制剂混常表现有拮抗作用，这是氨荒酸根与铜离子 2：1 鳌合的结果。5.3 取代苯类 百菌清常用于果树和蔬菜病害防治。但梨和柿比较敏感，不宜使用。在浓度较高时也会引起桃、梅、苹果等药害。苹果落花后 20 天内使用会造成果实锈斑。五氯硝基苯对丝核菌特效，对甘蓝根肿病、白绢病、放线菌有效。常用作种子处理剂和土壤处理剂。使用时与幼芽或瓜类叶片接触会有灼伤症状的药害。（二）单位点专化性杀菌剂药害及其控制单位点专化性杀菌剂的主要生
11、物学性状表现具有高度选择性。位点专化性杀菌剂可以是内吸性或非内吸性杀菌剂。内吸性杀菌剂大多具有治疗作用，具备两种独特的生物学特性。第一，药剂分子能够通过植物茎叶、种子或根表面进入植物体，并能在体内输导；第二，它的作用方式具备专化性，对病原菌有效，而不影响寄主植物。因此，单位点杀菌剂一般对植物比较安全。但是，值得注意的是也有部分专化性杀菌剂使用不当，可能对不同类型的植物产生不同程度的药害。单位点杀菌剂主要品种有有机膦杀菌剂，包括异稻瘟净、乙磷铝、甲基立枯磷等；苯并咪唑类杀菌剂，包括多菌灵、噻菌灵、硫菌灵、乙霉威等；酰胺类，如噻氟菌胺（满穗）；氨基甲酸酯类如霜霉威；吡咯类如咯菌腈（适乐时）；噻唑类
12、如噻枯唑、三环唑；恶唑类如恶霉灵；甲氧吗啉类包括烯酰吗啉、氟吗啉；苯酰胺类如甲霜灵；抗菌素如井冈霉素、多抗霉素；二甲基甲酰胺类如速克灵、扑海因、菌核净；苯胺嘧啶类如嘧霉胺；甲氧丙烯酸酯类如阿米西达、翠贝等；麦角甾醇生物合成抑制剂中的脱甲基抑制剂（DMI）类杀菌剂包括三唑酮、烯唑醇、丙环唑、戊唑醇、氟硅唑、恶醚唑、咪鲜胺、氯苯嘧啶醇等。1.EBI 杀菌剂麦角甾醇生物合成抑制剂的生长调节剂作用经常掩盖了它们的非专化性药害症状，如引起的叶片扭曲、坏死、枯萎或落叶。三唑类杀菌剂作为土壤和种子处理，使用不当会出现出苗率降低、幼苗僵化的药害症状。表现地上部分的伸长和小麦苗的叶、根和胚芽鞘的伸长受到抑制。三
13、唑类杀菌剂作为喷施处理会使瓜果果型变小、植株或枝条缩短、节间缩短叶片变小、呈深绿，延缓叶绿体衰老，提高耐寒和抗旱能力，增加座果率。在水稻上使用会导致水稻等作物叶片短小、严重时甚至不能抽穗。如2003 年 11 月 6 日的 A4 版报道了 “农药惹祸 1466 亩水稻绝收”的新闻。报道说 2003 年 9 月江苏省扬州市邗江区杭集、杨庙及公道等地水稻出现不抽穗、不灌浆现象。到 10 月中旬该区发生水稻不抽穗现象的共涉及 8 个乡镇、48 个村、658 户农户，受损面积总计达 1466 亩。根据专家实地会诊认定，水稻不抽穗的原因可能是所用农药中含有抑制细胞生长类物质所致。同年，江苏宿迁市和安徽省
14、也发生了大面积的类似药害。水稻大面积不能抽穗的原因是否与在抽穗前使用烯唑醇等有关值得进一步研究。已知烯唑醇等 DMI 类杀菌剂也是植物体内促进细胞伸长的赤霉素生物合成抑制剂。烯唑醇防治西瓜和辣椒苗期白粉病，曾在浙江和江苏造成严重的僵苗；烯唑醇的同系物多效唑处理早稻秧苗，会造成后茬粳稻秧苗僵化；三唑酮种子处理，也曾经造成小麦大面积不出苗；三唑类喷施黄瓜，导致节间缩短、叶片和瓜果短小。如 40%福星（氟硅唑）8000-10000 倍在陕西防治梨黑星病时就发生过卷叶症状的药害。DMI 类杀菌剂阻止生长的调节或药害机制 （1）三唑类杀菌剂防治病害的机制是抑制真菌体内 Cyt P450 单加氧酶的活性，
15、破坏麦角甾醇生物合成，导致细胞膜损伤而死亡。同样也能抑制植物体内赤霉素生物合成过程中的 C-14 位脱甲基酶 Cyt P450 单加氧酶，使促进细胞伸长的赤霉素不能合成，从而植物表现矮化，叶片果实短小。（2）高剂量下药剂分子与膜甾醇直接作用,引起脂质过氧化,细胞死亡。在植物上表现褪绿和枯斑。（3 ）咪唑类杀菌剂在植物生理 pH 下都是质子化的，相反三唑类则是非质子化的。药剂在不同作物上表现不同活性可能与植物体内的生理 pH 有关。（4）引起与赤霉素代谢相关的激素 ABA 代谢失衡，含量增加，ABA 具有抑制细胞伸长的生理作用。影响 DMI 杀菌剂药害程度的因子 （1）植物种类和品种。一般双子叶
16、作物比单子叶作物对 EBI 更加敏感，所以 EBI 杀菌剂在双子叶植物上使用更容易造成药害。相同作物种类的不同品种对 DMI 的敏感性差异也很大，如粳稻比籼稻敏感。（2）药剂分子。主要与品种及其异构体关系极大。与药剂品种的关系 不同 DMI 类杀菌剂在相同浓度下种子处理与对照相比，对禾谷类作物出苗 12 天叶面积的生长抑制如下：抑霉唑 15%，三唑醇 16%，丙环唑 20%，三唑酮 22%，氯苯嘧啶醇 23%，乙环唑 27%，苄氯三唑醇 28%，烯唑醇 45%。与异构体的关系 DMI 一般含 1-2 个不对称碳原子，所以有 2 或 4 个对映体，他们常有显著的生物特性差异。一般 R-异构体有高的杀菌活性，S-异构体有强的植物生长调节作用（PGR）活性。如烯唑醇 R（-）对映体的杀菌活性比 S（+）高 100 倍。而 S（+）异构体的生长调节作用比 R（）异构体强 100 倍。多效唑（S，S ）- 对映体有较高的植物生长调节（PGR ）活性，而（R， R）-对映体则有较高的抗
