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1、2009/4耐火材料/REFRACT ORIES297 堇 青 石 陶 瓷 的 研 究 现 状 汪 潇 1) 杨留栓 1, 2) 刘祎冉 3) 任刚伟 3) 1) 河南城建学院 土木建筑工程系 河南平顶山467001 2) 河南科技大学 材料科学与工程学院 河南洛阳471003 3) 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 河南洛阳471039 摘 要 介绍了堇青石陶瓷的应用情况和基本结构特点,重点分析了堇青石陶瓷的研究现状和合成中存在的 问题,并提出了相应的解决方法。 关键词 堇青石陶瓷,离子掺杂,热性能 堇青石陶瓷具有低的热膨胀系数,高的化学稳定 性和抗热震性,以及一定的机械强度,因此被广泛用
2、 作窑具、 电子器件和微电子封装材料;此外,由于其具 有良好的吸附性能,与各种催化剂活性组分的匹配性 良好,以及孔壁薄、 几何表面积大等特点,可用于制备 多孔材料如蜂窝陶瓷和泡沫陶瓷,作为净化废气的理 想催化剂载体和过滤装置,用于汽车尾气净化、 金属 熔体过滤、 超细粒子过滤、 催化燃烧、 热交换等化学加 工过程 1 - 2 。 一般认为,晶体的热膨胀是由于晶体化学键的键 长、 键角的变化引起的。对于堇青石陶瓷,人工合成 方法大多得到高温稳定的六方结构(2 堇青石)。该 结构中,AlO、SiO键长受温度的影响很小。文献 3 - 5 的研究认为, MgO6八面体的热变形是堇青 石晶体热膨胀的驱动
3、力,造成沿a轴的膨胀和沿c轴 的收缩,从而出现各向异性的热效应。为此,科研工 作者运用不同的合成方法,多种离子取代手段及添加 第二相等方法,展开改善堇青石陶瓷的热各向异性, 提高其综合性能的研究工作。 03 1 堇青石陶瓷的研究现状 目前,国内外对堇青石陶瓷的研究主要集中在以 下3个方面: (1)以堇青石陶瓷的合成与制备为研究目标,通 过采用不同的原料及配比、 合成工艺和烧结制度,研 究其物相组成和反应机理,进一步讨论对其性能的影 响。如: Zhang Xuebin等 6 、 Dong Yingchao等 7 以粉 煤灰为原料,在1 300左右制备了堇青石多孔陶 瓷,其强度高达65 MPa,热
4、膨胀系数 约为4. 21 10 - 6 - 1 ; Hamzawy EsmatM A等 8 以 Sol - gel合成 化学组成可控,颗粒细小、 均匀的堇青石前驱体或干 凝胶,降低了堇青石的致密化烧结温度;蔡舒等 9以 热喷雾法制备的MgAl2. 6(OH)x粉末、 水玻璃和MgCl2 为原料,用沉淀包裹法制备堇青石前躯体粉末,经700 预烧后,在1 0001 250 烧结成瓷; Cristina Ghit2 ulica等 10 以 Si O2、 2Al2O3、MgCO3为原料采用固相 反应法,以Mg(NO3)26H2O、AlCl36H2O、SiO2为 原料采用湿法,分别合成了堇青石粉体,研究
5、了不同 合成工艺对合成粉体显微结构和性能的影响,将堇青 石陶瓷的合成温度降低到1 200。此外,对堇青石 陶瓷制备器件的研究也不断展开,如:M Fuji等 11采 用原位凝固技术,制备了性能较好的高温除尘用堇青 石过滤器; Park Jai - Koo等 12 则采用机械泡沫法制 备了高性能的堇青石多孔陶瓷柴油过滤器。 (2)以降低堇青石陶瓷的烧结温度、 热膨胀系数 和改善其热效应为研究目标,通过添加烧结助剂形成 液相或进行离子置换,研究对堇青石陶瓷烧结温度、 致密化和热性能的影响。Emre Yalamac等 13 以 B2O3 为添加剂,通过高能球磨,在1 000下制备了堇青 石陶瓷,较传统
6、制备工艺的降低了300;Mio Terada 等 14 研究了 Ni 2 +置换 Mg 2 +制备的单相堇青石陶瓷 , 略微改变六元环的对称性,提高了其介电性能;史志 2009年8月 第43卷 第4期 297299 3 河南省教育厅基金项目(08061075)。 汪潇:男, 1975年生,硕士,讲师。 E2mail:wx407126. com 收稿日期: 2008 - 11 - 05编辑:柴剑玲 298 NAI HUO CAI LI AO/耐火材料2009 /4 明等 15 以 Ce 4 +置换六元环间 Al 3 + ,促进堇青石形成, 提高其强度。此外,以Ge 4 + 、Ga 4 + 、Ca
7、 2 + 、K +等对堇 青石进行改性也有研究 3 - 5, 16 ,具体情况如表1 所示。 表1 堇青石的离子掺杂改性研究情况 3 - 5,16 添加剂所在位置作用及结果 K+/Na+六元环通道 重整六元环,提高其稳定性,促进堇 青石形成 Li+- 降低,提高电绝缘性 Ca2 + 置换Mg2 +,形成 固溶体 在一定范围内a、c均减小, 、 a 、 c 均下降 Fe2 + 置换Mg2 +,八面体 孔洞 增加 Mn2 +置换Mg2 +a增加, c减小,热各向异性降低 Ni2 +置换Mg2 +a减小, c增大 Cu2 +置换Mg2 + a增加, c减小,但离子半径相同,影 响很小 Fe3 + 置
8、换Al3 +,六元 环孔道 a增加, c减小,增加,降低烧结温 度,拓宽烧结温区 Ge4 + 置换六元环 顶点Si4 + a与 c正负相抵,降低或近0, 热各向异性降低 Ga4 +置换六元环间Al3 + a减小,负c有变正趋势,使近0 Ce4 +固溶体、 玻璃相 a略有增加,促进堇青石形成,提高 强度 Bi3 +-a增加,降低玻璃相粘度,促进致密化 B3 +玻璃相负,降低烧结温度,提高强度 注: 平均热膨胀系数;aa轴热膨胀系数;cc轴热膨胀系 数; a、c 晶格常数。 (3)在尽可能保证不降低堇青石陶瓷热性能的基 础上,通过改进制备工艺和添加第二相来促进堇青石 烧结,提高堇青石含量,并研究工
9、艺改进和添加第二 相在降低其热膨胀系数,提高耐热冲击性以及增强、 增韧堇青石陶瓷中的作用。Rodrigues Neto Joo B 等 17 采用高能球磨法提高原料粉体的活性 ,研究了 高能球磨对粉体流变性能和成型性能的影响,制备了 致密度更高,强度更好的堇青石陶瓷; Matteo Pavese 等 18 研究了预制气孔对堇青石陶瓷热性能与机械强 度的影响; Zhu Sumin等 19 加入 SiC,使得堇青石陶瓷 的抗热震性大大提高。Chen Guohua等 20 采用热压 烧结法研究了添加剂AlN对堇青石陶瓷热性能和机 械性能的影响,表明当添加40% (体积分数)的AlN 时,堇青石陶瓷的
10、强度提高139%。 近年来,对堇青石微晶玻璃的研究也不断增多, 但研究和技术还不成熟,综合能耗高,还需要加强研 究 21 - 22 。此外,还有关于原料种类、 粒度及分布以 及杂质种类与含量对堇青石陶瓷物相组成、 热性能 和强度的影响,以及堇青石载体的处理等方面的 研究。 2 堇青石陶瓷制备中存在的问题 通过对上述研究分析可以发现,堇青石陶瓷的合 成与制备主要存在以下几方面的问题: (1)工业化的堇青石陶瓷制备方法,多以高岭土、 滑石或纯组分氧化物为原料,采用高温固相反应合 成。该方法具有生产工艺简单,生产效率高等优点; 但其存在的最大问题就是合成温度高,能源消耗大, 烧结温度达1 3901
11、400,且其烧结温区很窄。如 引入玻璃相,可以适当降低堇青石陶瓷的烧结温度, 拓宽其烧结温区,但却提高了其热膨胀系数,降低了 抗热震和侵蚀的能力。沉淀包裹法和溶胶-凝胶法 工艺要求比较严格,合成过程复杂,原料多为有机化 合物,价格昂贵,有些还对人体有害,很难满足工业应 用要求。 (2)对于堇青石陶瓷的研究,要么以降低堇青石 陶瓷的热膨胀系数和改善各向异性的热效应为主要 目标,而忽视了对其强度、 刚度和硬度的研究,如已报 道的有关离子掺杂改性研究中,基本上都没有对其机 械性能进行研究;要么以增强、 增韧的方式提高堇青 石陶瓷强度为主要目标,而忽视了第二相对陶瓷热性 能的影响,如采用SiC、AlN
12、做添加剂可以提高陶瓷的 强度,但对其热膨胀系数的影响却未见报道。这将对 堇青石的综合性能提高和进一步应用带来不利的 影响。 (3)在利用添加助剂改善堇青石陶瓷性能方面, 助剂多为单一组元,往往平均热膨胀系数很小,但其 a轴和c轴的热膨胀系数却存在较大差异,很难使 “ 零膨胀 ” 与各向异性热效应相协调,从而降低了堇青 石陶瓷的热性能;同时,添加助剂对堇青石陶瓷热膨 胀系数影响的确切机理尚不完全明朗。 3 结语 目前,国内生产的堇青石载体在室温 800 的 热膨胀系数均在1. 610 - 6 2. 010 - 6 - 1 ,较国 际水平的0. 310 - 6 1. 010 - 6 - 1还有不小
13、的差 距,综合性能也与国际水平存在较大差距。因此,在 如何降低堇青石的工业化生产成本,进一步提高其综 合性能等方面仍需要进一步研究。笔者认为,可以在 以下几方面做些有益的研究与探索: (1)采用高温固相反应工业化制备堇青石陶瓷方 面,在保证其综合性能不降低的情况下,还需要进一 步降低其烧结温度,拓宽其烧结温区,以降低能耗,减 耐火材料/NA IHUO CA I L I AO2009年第43卷 2009/4耐火材料/REFRACT ORIES299 少生产成本。 (2)探索多组元添加助剂对堇青石陶瓷综合性能 的影响,尤其是对改善a轴和c轴热膨胀系数差异的 研究,以实现真正意义上的“ 零膨胀 ”,
14、彻底澄清添加 助剂对热膨胀系数影响的确切机理。 (3)选用新的廉价原料,综合运用多种技术,提高 堇青石陶瓷的综合性能,降低其生产成本。例如,采 用含有大量Si O2、Al2O3的煤矸石或粉煤灰为原料,通 过对其进行处理,调整氧化物的组成,可以实现堇青 石的化学计量配比;同时,煤矸石或粉煤灰所含有的 微量元素还能够形成多元助剂,在形成液相或固溶体 的同时,有可能减小MgO6八面体热变形空间,从而 降低所合成堇青石的平均热膨胀系数,并减小a轴和 c轴热膨胀系数差异,改善热各向异性,并拓宽烧结温 区,提高其强度。这也是降低堇青石陶瓷生产成本, 提高其综合性能的有益尝试。 参考文献 1Gonzalez
15、2V elasco J R, Gutierrez2O rtiz M A, Ferret R,et al. Synthe2 sis of cordierite monolithic honeycomb by solid state reaction of pre2 cursor oxidesJ . J Mater Sci, 1999, 34(9) : 1 999 - 2 002. 2 CiantelliM, Giorgi G . Electrotechnical ceramics: technical and mar2 keting aspectsJ . Ind Ceram, 1994, 14(
16、3) 99 - 101. 3Mio Terada, Keizou Kawamura, Isao Kagomiya,et al .Effect of Ni substitution on the microwave dielectric propertiesof cordieriteJ . J Eur Ceram Soc, 2007, 27: 3 045 - 3 048. 4Mercurio D, Thomas P,Mercurio J P,et al. Powder neutron diffrac2 tion study of the ther mal expansion of a K2substituted cordierite J . J Mater Sci, 1989, 24: 3 976 - 3 983. 5 杜永娟,李萍,胡丽华,等.低膨胀率堇青石陶瓷的研究 J .耐 火材料, 2002, 36 (1) : 27 - 30. 6Zhang Xuebin, Ren Xiangjun,Wang Songlin,et al. Preparati
