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1、2020/7/5,绿色化学电子教案,湖南科技大学化学化工学院,第七章 绿色化学发展趋势,2020/7/5,目 录,第一节 不对称催化合成 第二节 酶催化和生物降解 第三节 分子氧的活化和高选择性氧化反应 第四节 清洁的能源 第五节 可再生资源的利用,2020/7/5,第七章 绿色化学发展趋势,绿色化学和整个化学的发展一样是前景广阔的。绿色化学正处于连续性技术进步和非连续性技术进步的不断开拓中，原有技术的改进，新的发现和创造发明的涌现推动着绿色化学不断完善，以达到环境友好的圆满目的，因此某些对化学学科发展有重要意义，同时又有潜在的重大经济和社会效益的研究领域中绿色化学发展趋势值得关注。,2020
2、/7/5,第一节 不对称催化合成,21 世纪将是手性化合物大显身手的年代，在近年来这一爆炸似发展的领域中，许多机遇和挑战来自药物领域。科学家已越来越清楚认识到外消旋药物中错误的对映异构体是一种“药物污染”，它的毒副作用可能比医药上有活性的对映异构体的疗效要大得多。一个典型的例子是一种叫 thalidomide 的药物：,2020/7/5,第一节 不对称催化合成,它的 R- 对映异构体是一种有效的镇静剂，然而它的 S- 异构体是一种强的胎儿致畸剂。这种药物原是以外消旋出售的，后来发现它会引起胎儿畸变。最近， Eli Lilly 公司被迫取消它的抗感染药物 Craflex ，因已发现此种药中非活性
3、的 R- 对映体对肝脏有损害。因此国外对外消旋药物要求拆分成单一对映体的形式出售的规定越来越严格。,单一对映体的手性化合物的重要性不仅限于医药，在农药和光电新材料发展中，已经证明单一对映体的手性化合物具有更高效率和更优异性能，因此越来越受到重视。,2020/7/5,第一节 不对称催化合成,制造光学纯化合物的方法有 ：化学合成 - 拆分法，不对称化学合成法，不对称催化合成法和发酵法。化学合成所得到的是外消旋化合物，两种对映体各占一半，因此必须经拆分才能得到单一的对映体。这意味着有一半产物是无用的。不对称化学合成较之一般化学合成法前进了一大步，它采用化学计量的手性试剂选择性合成手性化合物，但由于手
4、性试剂昂贵，限制了它在工业上的推广应用。,2020/7/5,第一节 不对称催化合成,不对称催化具有独特优势，主要是由于它有“手性增殖”或“手性放大”作用，即通过使用催化量的手性催化剂可以立体选择性地生成大量手性化合物。它和发酵不同，不对称催化工艺不局限于“生物”类型的底物，并且 R- 异构体和 S- 异构体同样容易生成，只要采用不同构型的手性催化剂就可实现。不对称催化也避免了发酵过程中产生的大量失效营养媒介物的处理问题，而且根据现在应用于工业上的不对称催化过程的生产效率看，它远高于发酵法。,2020/7/5,第一节 不对称催化合成,基于对映选择性合成手性化合物的重要性日益增加，预计不久的将来作
5、为绿色化学未来重要方向之一的不对称催化合成将有突飞猛进的发展。,2020/7/5,第二节 酶催化和生物降解,迅速发展的生物技术领域在酶催化反应方面提供了很多的机遇。目前，遗传工程处理的微生物在合成用于人类治疗的稀少而有效的肽方面的作用已经确立。同样的分子生物技术还能用来加强工业过程催化剂使用的酶的性能，这同传统催化技术是非常类似的。酶和其他生物系统在温和的温度、压力和 pH 值条件下，在稀水溶液中能很好地工作。这些系统催化的反应是典型对环境友好的，因为生成的副产物或废物很少。,2020/7/5,第二节 酶催化和生物降解,通常，这些催化剂和由它们合成的材料是生物可以降解的，因此不会长久存在在环境
6、中。这些反应是典型选择性的并有特别高的收率，而且酶能够催化单一反应器中的整个系列的反应，导致总收率的很大改进和高的位置特效性，以及大多数情况下 100% 的手性合成。整个细胞催化的酶催化技术的改良使用，用单种酶或复合酶催化的反应和化学合成对于新的催化技术的发展都是很重要的。,2020/7/5,第二节 酶催化和生物降解,各种微生物体的全部细胞常常被用于从简单的起始物质催化合成复杂的分子。完整的微生物细胞作为生物合成催化剂利用了酶的独特特性：它们是由自然设计在复杂合成或降解过程中同时起作用的。因为这个性质，整个细胞和微生物都能够当作催化整体，来实现复杂手性分子全部合成中的多步反应。采用遗传工程技术
7、，国外从葡萄糖直接合成了 D- 生物素分子。生物素含有 3 个手性中心，目前的化学合成需要 13-14 个步骤，其收率很低。,2020/7/5,第二节 酶催化和生物降解,类似地研究人员正在构组一种微生物体以便从葡萄糖直接催化合成维生素 C 的前身物，最后再经化学转化为维生素 C 。从碳水化合物起始原料合成抗体时也应用了微生物体的完整细胞，这些细胞也用于某些类固醇的生物催化。许多具有复杂合成过程的特殊化学品能够通过完好的微生物体来最有效地生产，这些微生物是应用天然设计的一系列酶催化反应去同时工作的。,2020/7/5,第二节 酶催化和生物降解,正如上一章列举的许多酶催化已用于工业生产过程，但这仅
8、仅是开始，未来的发展前景更令人鼓舞。日本公司正在开发精细化学品合成的酶催化过程。他们想用此技术来合成谷氨酸单钠盐， L- 色氨酸和苯基丙氨酸。酶催化反应的立体定向性在聚合物合成中也已得到有效应用。 ICI 公司开发了一种从苯合成聚苯的化学和酶的联合过程，如果采用其他方法制造这种产品，将是非常昂贵的。,2020/7/5,第二节 酶催化和生物降解,酶的重组技术提供了生产单一生物体的前景，这种生物体含有能降解环境中有害废物的一组基因工程酶。酶重组会使微生物体降解成新的分子，并拓展了微生物体攻击合成有机化合物的能力。利用酶能自我再生、便宜制得、而又能在环境中常规条件下工作的想法，也许是现代科学为处理和
9、降解有害废物所能涉及的最有效方法之一，这些废物包括人工合成的、在苛刻条件下稳定的有机化学品。某些酶的宽底物特性，为改善和保护环境提供了应用酶催化的可能。,2020/7/5,第三节 分子氧的活化和高选择性氧化反应,据统计全世界生产的主要化学品中 50% 以上是和选择氧化过程有关的。它包括了碳氢化合物氧化成含氧化合物和含氧化合物的氧化转化。现在有机化学品的制造大多是以石油为原料，而石油烃分子又都是处于还原状态，因此通过氧化将它们转化为带有不同含氧基团的有机化合物在有机化学中占有重要的地位。然而氧化反应是有机反应中最难控制反应方向的，它们往往在生成主产物的同时，生成许多副产物，这使得氧化反应的选择性
10、较低。加上至今不少氧化反应仍然采用的是化学计量的氧化剂，特别是含重金属的无机氧化物，反应完成后还有大量的残留物需要处理，它们对环境会造成严重污染。因此发展新的高选择性氧化十分重要 。,2020/7/5,第三节 分子氧的活化和高选择性氧化反应,绿色氧化过程应是采用无毒无害的催化剂，它应具有很高的氧化选择性，不产生或很少产生副反应产物，达到尽可能高的原子经济性。同时对于氧化剂的要求是，它们参与反应后不应有氧化剂分解的残留有害物，因此最好的氧化剂是氧，其次是 H 2 O 2 ，其他氧化剂均不能满足此要求。纯氧作氧化剂是重要发展方向，它大量减少了尾气排放量，从而减少了随尾气带入大气的挥发性有机物造成的
11、污染。因此新发展的氧化催化剂应是在缓和条件下能活化分子氧，通过这种活泼的催化氧化物种，使反应物分子高选择性转化为产物。模拟酶氧化的金属络合物和分子筛将成为氧化催化剂的主要研究对象，它们将在开拓清洁的氧化工艺中发挥重要作用。,2020/7/5,第四节 清洁的能源,世界人口的持续增长，能源和食品问题将成为下世纪主要难题。要解决清洁的能源问题，发展燃料电池是一条重要出路。现在燃料燃烧放出的化学能受热力学第二定律的限制，只有一部分（低于 40% ）被转化为电能，其余的能量则以种种不可避免的方式损耗了，如活动部件之间的摩擦消耗，作为废热从烟囱和冷却塔排放出等等。而燃料电池直接将化学能转化为电能没有任何机
12、械和热的中间媒介。燃料电池取决于不同用途，其效率可高达 90% 。靠这种高效率，以燃料电池技术为基础的发电厂，比起普通发电厂将消耗更少的燃料，同时相应地减少了污染物的排放。,2020/7/5,第四节 清洁的能源,美国化学家 Lippard 感慨说“ 20 世纪化学的最大遗憾是没能研制出优良的燃料电池催化剂” 。因为燃料电池高转化效率的关键在于用催化剂来控制燃料与氧的反应，而此反应温度高达 1000 o C 左右。要在如此高的温度下维持长期运转，还需要解决一些技术障碍，包括寻找在高温下催化剂不被破坏的方法，避免陶瓷结构的破裂和泄漏，设计在足够小的体积内能传导充足的氧离子的陶瓷材料等。 Small
13、ey 等预言，在 25 年内这些问题将会解决，燃料电池将成为实用的器件，而不是大学化学课中的趣谈，它将是日常使用的经济能源。,2020/7/5,第四节 清洁的能源,氢气由于燃料热效高，而且产物为水，因此被认为是未来最理想的高效清洁能源。氢气燃料电池早已研究成功，而且用它驱动的汽车已问世，但由于氢气成本较高，无论烃类制氢或电解制氢作为燃料使用，都缺乏竞争力，因此研究廉价获取氢的方法是解决以氢为燃料的最重要的第一步。生物制氢技术，以制糖废液，纤维素废液和污泥废液为原料，采用微生物培养法制取氢是很有希望的途径，其关键是保持氢化酶的稳定性，以便能采用通常发酵法连续生产制氢的技术。,2020/7/5,第
14、四节 清洁的能源,目前国外的研究主要集中于固定化微生物制氢技术，现在已发现以聚丙烯酰胺将氢产生菌丁酸梭菌包埋固定化，可用于由葡萄糖发酵生产氢。最近又发现用琼脂固定化，生产氢的速度是聚丙烯酰胺固定化菌种的三倍。利用这种固定化氢产生菌，可以用工业废水中的有机物有效地生产氢。国内以厌氧活性污泥为原料的有机废水发酵法制氢技术研究取得了重要突破，已实现中试规模连续非固定菌生物制氢，生产成本据称已低于电解法制氢。,2020/7/5,第四节 清洁的能源,在解决廉价制氢技术的同时，对贮氢材料的研究也紧紧跟上，因为氢气单位体积的能量密度低，要靠高压压缩贮存，能耗很高，而且存在安全隐患。因此贮氢材料的研究成为各国
15、科学家很关心的问题，目前稀土合金贮氢材料的研究取得了良好的进展，可以预料不久的将来廉价制氢和贮氢材料技术将取得突破并实用化。那时候二氧化碳的温室效应将逐渐缓解，电力车将取代燃油车，使世界各大城市恢复它们从前的美丽景色，人们也不再受汽车污染的捆扰。,2020/7/5,第五节 可再生资源的利用,二十世纪后半期可以说是石油时代，从资源和能源的利用来看，这一时期的社会进步和科学技术发展无不与石油利用有关。特别是石油化工科学技术的发展，为人类提供了前所未有的丰富物质财富。然而随着石油资源的逐渐枯竭，生物技术的飞跃进步，人们今天终于清楚认识到代替石油的将是那些曾被人们当作废物的农作物秸杆，木材加工废料以及
16、城市有机废弃物等生物质。,2020/7/5,第五节 可再生资源的利用,就目前技术水平来看，可再生生物质资源的利用在成本上还难于与石油资源竞争，但随着石油价格上涨，地球环境对石油等矿物燃料所产生的污染的承受能力趋于极限，特别是生物技术的突破，可再生生物资源替代石油等矿物资源将成为现实，一个再生生物资源利用的时代将取代石油时代，为社会可持续发展提供丰富资源和能源。,2020/7/5,第五节 可再生资源的利用,例如以谷物淀粉为原料发酵制造酒精新方法的开发，已成功用于生产。用酒精替代部分汽油所组成的混合燃料（ 10 15% 酒精和 85 90% 汽油）已用作汽车燃料。又如利用有机废弃物 ( 包括农、林废弃物、垃圾、粪便等 ) 通过细菌发酵分解放出甲烷的沼气工厂，已成功运转。据报道美国俄克拉马州一家回收处理工厂，已建成一套牛粪转化为沼气的生产装置。 10 万头牛的粪便每日可转化生成 5 万立方米 沼气，可满足当地 3 万户家庭使用。,2020/7/5,第五节 可再生资源的利用,目前可再生生物资源主要利用的是谷物淀粉类，而作为植物重要组成部分的木质素利用不多，由于木质素极其稳定，降解十分困难
