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1、细乳液聚合法制备纳米TiO2/丙烯酸酯共聚物的研究摘要本文首先使用甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅烷(KH-570)对纳米TiO2粒子进行偶联处理，进一步通过细乳液聚合得到了内部包裹纳米TiO2粒子的核-壳型复合粒子。通过热重分析(TG)表征，表明纳米TiO2表面包覆约有9.13%10.06%的K H-570；通过探讨乳化剂、助稳定剂用量与转化率的关系，结果显示：温度应控制在70，乳化剂用量为单体用量的2%，助乳化剂(HD)用量选为单体用量的3%时，可以得到稳定的胶粒粒径分布较窄的细乳液；通过吸水率、拉伸强度和热重分析测试，表明纳米TiO2可以提高聚合物的耐水性、耐候性和拉伸强度。关键词：细乳液聚合
2、；纳米TiO2；水性丙烯酸酯；KH-570；Preparation of titanium dioxide/acrylate polymernanocomposite particles via miniemulsion polymerizationAbstractIn this paper, nano-TiO2 particles was modified by 3-(trimethoxysilyl)- propyl- methacrylate(KH-570), and further the core-shell composite particles was preparation vi
3、a miniemulsion polymerization. Thermogravimetric analysis (TG) characterization showed the encapsulation efficiency of nano-TiO2 was about 9.13% 10.06% with the KH-570; and the relationships of the amount of emulsifier, stabilizer and the con- version were discussed,the results showed that: the temp
4、erature should be controlled at 70, when the content of emulsifier was 2% of the monomer and costabilizer(HD) was 3%, the particles can be stable with narrow particle size distribution; Besides, the water-absorbing ratio, pull extensor strength and TG tests showed that nano-TiO2 can increase the wat
5、er resistance, weather resistance and tensile strength of the polymer. Key words: miniemulsion polymerization; nano-TiO2; acrylate polymer; 3-(trimeth- oxysilyl)propyl methacrylate目 录第一章 前言11.1 水性丙烯酸酯树脂的研究进展11.2 水性丙烯酸酯纳米复合物的进展11.3 聚合方法的选择21.4 本实验方法的简介31.4.1 实验步骤简介31.4.2 反应机理3第二章 实验部分42.1 实验原料42.2 纳米
6、TiO2粒子表面处理42.3 单体细乳液的制备42.4 细乳液聚合42.5 性能测试42.5.1 单体转化率42.5.2 聚合过程稳定性42.5.3 胶膜吸水性42.5.4 力学性能52.5.5 热重分析52.5.6 红外光谱表征52.5.7 粒子形貌5第三章 结果与讨论63.1 红外谱图63.2 热分析63.2.1 纳米TiO2热重分析63.2.2 聚合物热重分析73.3 温度对转化率的影响83.4 乳化剂(SDS)用量对转化率的影响93.5 助乳化剂(HD)用量对聚合反应的影响93.6 应力-应变曲线103.7 二氧化钛用量对聚合物膜吸水率的影响103.8 改性后TiO2粉体和复合物胶粒的
7、形貌(TEM)11第四章 结论13主要参考文献14致谢15第一章 前 言1.1 水性丙烯酸酯树脂的研究进展丙烯酸类树脂，是近20年迅速发展起来的新型高档涂料，具有粘结性强、成膜性高等优良的综合性能，广泛应用于各个领域。随着人们对环保的要求越来越高，纯丙烯酸己很难满足要求，为此，水性丙烯酸树脂成为也是目前较为活跃的研究和开发领域。 水性丙烯酸树脂的研制和应用始于20世纪50年代，到70年代初得到迅速发展，已成为水性涂料应用最多的品种。水性丙烯酸类树脂具有较好的光泽度、成膜性好、耐候性、耐化学品性和稳定性高，无污染等优点，同时可以通过改变共聚单体、交联剂种类以及调节聚合物相对分子质量等一系列措施，
8、在较广的范围内对其性能进行调节1。然而，水性丙烯酸树脂一般为线性结构属于热塑性材料，对温度极为敏感，表现为“热粘冷脆”。此外，膜耐水性不好，在有机溶剂下会发生溶胀，造成涂层脱落，这些都限制它进一步应用。因此，合成能克服以上缺陷的新型树脂己成为当前的研究热点。1.2 水性丙烯酸酯纳米复合物的进展纳米科技是在20世纪80年代末、90年代初逐步发展起来的前沿、交叉性新兴学科领域，它的迅猛发展将在21世纪促使几乎所有工业领域产生一场革命性的变化。纳米微粒具有四大基本效应：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，导致了纳米微粒在热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子。2利用纳米材
9、料的力学与电学性能可制成高强、超硬、高韧性、超塑性、绝缘、电极、超导等材料；利用其磁学性能可制成永磁、磁流体、磁记录、磁存贮、磁探测、磁吸收、磁制冷等材料；利用其光学性能可制成光反射、光通讯、光存储、光开关、光过滤、光折射、红光传感器材料。纳米技术的用途极其广泛并使传统的材料表现出一些极其优异的性能。同样，在高分子领域，纳米技术的应用也将带来材料性能的改进。纳米复合水性建筑乳胶涂料是将纳米粒子作为一种颜填料加入传统建筑涂料之中,利用纳米材料特殊的物理化学特性,赋予涂料优良的性能,大大提高了丙烯酸酯建筑乳胶涂料的耐候性3。随着超细粉料和纳米级颜填料的快速发展,为提高建筑乳胶涂料的耐候性研制提供了
10、更多的原料来源,加强了它们在涂料中的应用研究。利用纳米材料的优良性能,使涂料在耐候性能方面能够大幅度提高。如纳米颜填料粒子能够吸收紫外光,起到紫外光吸收剂的作用,增强涂料的耐老化性能,同时还具有光催化性能、疏水疏油的性能、高韧性、高耐洗擦性、高附着力等。 张超灿,等4采用添加水性纳米二氧化硅溶液的方法,通过无皂乳液聚合和水溶性有机硅偶联剂对其进行表面改性,同时将纳米二氧化硅的团聚体发散到纳米级。通过改性纳米二氧化硅与聚丙烯酸酯乳胶复合,得到了团聚体平均尺寸约80 nm的复合涂料,使产品的耐洗刷性大大提高。有些纳米材料具有特殊的性能，例如ZnO纳米材料具有吸收远红外线、反射紫外线和杀菌等多种性能
11、,所以ZnO纳米材料与乳液杂化必将赋予乳液多种性能。同时,由于ZnO纳米材料遇水发生水化,可以在纳米材料的表面产生( OH) ,为杂化乳液的合成提供了条件。为此，苗海龙等5制得了ZnO纳米材料杂化硅丙乳液,其透射电镜照片显示纳米材料ZnO是通过核- 壳型结构与硅丙乳液高分子相杂化的,纳米材料杂化乳液涂料的耐老化性能、附着力都有所提高。据报道6，金红石型纳米TiO2无毒、无味，对紫外光有良好的屏蔽作用，吸收紫外光后不分解、不变色，具有良好的稳定性和持久性。 因此，在前人大量的研究成果基础上，更能让我们看到纳米复合水性丙烯酸酯的可行性以及它的前景。1.3 聚合方法的选择 常见的聚合方法有法：本体聚
12、合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、配位聚合和溶液聚合，本实验选用乳液聚合法。乳液聚合的种类有传统乳液聚合法（分为预乳化法和单体滴加法）、核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合以及细乳液聚合等7。 采用何种聚合方法让两者的性能完美地结合在一起一直是人们研究的方向，经长期研究发现乳液聚合是制备聚合物/无机纳米复合粒子的重要方法，但直接采用无机粒子进行乳液聚合，较难实现聚合物对无机纳米粒子的有效包覆，当无机粒子比重大、粒径小的时候，易出现复合乳胶粒子的凝聚现象。细乳液聚合是制备聚合物/无机纳米复合粒子的方法之一8。聚合过程中无机纳米粒子稳定分散在单体亚微液滴中，得到的聚合物/无机纳米复合粒子包覆完全、结
13、构可控性强。 细乳液聚合是20世纪70年代发展起来的一种新型乳液聚合技术。而在1962年之前，人们普遍认为：1m以下的单体液滴因无法稳定存在而根本无法参与乳液聚合的成核过程旧。直到1973年，Ugelstad9等在乳液聚合中首次使用十六醇(CA)和十二烷基硫酸钠(SDS)共同作为乳化剂，通过高速搅拌，首次成功制备了稳定的苯乙烯亚微米液滴，并首次实现了液滴成核，为细乳液聚合的研究拉开了帷幕。 采用常规乳液聚合时，聚合反应的主要场所是单体增溶的胶束，主要的成核机理是胶束成核或均相成核。在聚合过程中，单体需通过水相由单体液滴向乳胶粒迁移，这样单体就难以避免与水相接触从而过早水解缩合10。细乳液聚合不
14、同于常规乳液聚合的胶束成核机理或均相成核机理，主要是单体液滴成核。细乳液聚合借助于乳化剂和助稳定剂共同作用，经超声乳化工艺，实现动力学的亚微粒级单体液滴分散体系的聚合11。细乳液聚合中单体液滴可以看作是独立的纳米反应器，单体在其中直接进行聚合并转化为乳胶粒子，避免了易过早水解缩合的单体从单体液滴通过水相向乳胶粒子的迁移，这对于纳米单体的常规乳液聚合而言显示了极大的优势。经典乳液聚合中，乳胶粒子数与起始液滴数目无关，乳胶粒子的尺度和数目主要取决于反应动力学参数：如温度、引发剂浓度等；而细乳液聚合中，乳胶粒子主要由细乳液滴聚合得到，它们的大小主要由分散过程和液滴稳定性决定，而不是取决于聚合工艺参数
15、，聚合物乳胶粒与单体液滴近似地呈一一对应关系。细乳液聚合在稳定的细乳液滴内进行，单体不需要经水相扩散与迁移，特别适合用纳米粒子作单体的聚合。1.4 本实验方法的简介1.4.1 实验步骤简介本实验首先使用甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅烷(KH-570)对纳米TiO2粒子进行偶联处理，进一步通过细乳液聚合得到了内部包裹纳米TiO2粒子的核-壳型复合粒子。着重研究了纳米TiO2表面改性；探讨了改性后的TiO2、乳化剂、助稳定剂用量与转化率的关系；通过测试得出纳米TiO2用量对聚合物膜性能的影响。1.4.2 反应机理在本实验的原料基础上的反应机理见图1-1: 图1-1 MPS改性纳米TiO2及其与MMA和BA自由基共聚机理第二章 实验部分2.1 实验原料纳米TiO2粉体，硅烷偶联剂甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅烷(KH-570)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸丁酯(BA)，天津市光复精细化工研究所；MMA、BA使用前均减压蒸馏去除阻聚剂；十二烷基硫酸钠(SDS)，化学纯，天津市光复精细化工研究所；正十六烷(HD)，分析纯，天津市光复精细化工研究所；偶氮二异丁腈(AI
