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1、无导向剂水热合成NaY型分子筛及其催化性能研究摘 要 以硅酸钠和铝酸钠为主要原料，在无导向剂条件下，采用直接晶化法制备了NaY型分子筛。考察了陈化时间、晶化时间、晶化温度、体系的水含量和n(Na2O)/n(SiO2)等因素对分子筛结构和形貌的影响。采用X射线衍射(XRD)对样品进行了表征。结果表明：n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Al2O3)影响产物结晶度,当n(Na2O)/n(SiO2)=1.0、n(H2O)/n(Al2O3)=160时产物结晶度较好。用最佳水热条件下合成的NaY型分子筛负载Pd2+，得到Pd/NaY催化剂，研究Pd/NaY催化剂对苯甲醇氧化为苯甲醛的催化性
2、能。关键词： Pd NaY 无导向剂 苯甲醇 氧化反应Study of NaY synthesis by hydrothermol method without seed and its catalytic performance ABSTRACTUsing sodium silicate and sodium aluminate as raw materials, NaY zeolites were synthesized by direct crystallization without seed gel. The hydrothermal synthesis conditions inc
3、luding aging time, crystallization temperature and time, water content andn(Na2O)/n(SiO2) in the system were investigated. The synthesized NaY were characterized by X-ray diffraction (XRD). The results indicate that increasing aging time favors the formation of more nuclears, but too long aging time
4、 leads to increase particle size of zeolite. High crystallinity NaY are synthesized when n(Na2O)/n(SiO2) and n(H2O)/n(Al2O3) are 1.0 and 160, respectively. The Pd/NaY were synthezied by impregnation of Pd2+ onto NaY. The catalytic performance of Pd/NaY was studied for the oxidation of benzyl alcohol
5、 to benzaldehyde.Keywords：Pd NaY non-seed benzyl alcohol oxidationw目 录摘 要IABSTRACTII第一章 文献综述11.1 NaY分子筛的研究成果及发展前景11.2 NaY分子筛的合成方法21.2.1 酸浸偏高岭土-碱水热反应体系NaY分子筛的合成21.2.2 导向剂法21.2.3 NaY 分子筛的微波合成821.2.4无导向剂，以硅酸钠和铝酸钠水热直接合成NaY31.3 苯甲醇液相氧化制苯甲醛催化剂的研究进展31.3.1 负载型Ru基催化剂41.3.2负载型Pd基催化剂41.3.3 负载型Au基催化剂5第二章 实验方法72
6、.1 NaY的制备72.1.1 实验原料及仪器72.1.2制备NaY的一般步骤72.2 分组实验72.2.1陈化时间对分子筛结构影响。72.2.2 晶化时间对分子筛形貌和晶型的影响82.2.3 晶化温度对分子筛结构的影响82.2.4 n(Na2O)：n(SiO2)对反应的影响82.2.5水含量对分子筛结构的影响82.3 NaY的表征92.4 催化剂的制备及催化性能92.4.1 Pd/NaY的制备92.4.2 Pd/NaY催化氧化苯甲醇。9第三章 实验结果与讨论103.1 引言103.2 结果与讨论103.2.1 陈化时间对分子筛结构影103.2.2 晶化时间对分子筛晶型的影响113.2.3 晶
7、化温度对分子筛结构的影响113.3.4 n(Na2O)：n(SiO2)对反应的影响123.3.5 水含量对分子筛结构的影响133.8 Pd/NaY对苯甲醇氧化催化性能研究153.8.1 最佳条件下制得的NaY及Pd/NaY样品的XRD谱图153.8.2 苯甲醛的产率15第四章 结论与展望17参考文献18致谢20w第一章 文献综述1.1 NaY分子筛的研究成果及发展前景Y型分子筛作为催化剂活性组元或者催化剂载体而广泛应用于催化裂化、加氢催化及异构化等炼油过程中。常规方法合成的Y型分子筛一般有1000nm左右的晶粒尺寸，已有研究表明，小晶粒尺寸的Y型分子筛由于具有较大的外表面积和较高的晶内扩散速率
8、，在提高转化大分子能力、减少产物的二次裂化及降低催化剂结焦方面，表现出比常规晶粒尺寸Y型分子筛更为优越的性能。NaY分子筛具有优良的热稳定性和催化活性，在加氢裂化、催化重整、异构化和烷基化等催化反应中具有重要应用2 在FCC 方面有广阔的应用前景3。20世纪60年代，NaY分子筛首次被Linde公司用于雷杰催化剂，从此NaY型分子筛开始大量应用于碳氢化合物的裂解、烷基化、加氢裂解和异构化石油炼制与加工的催化工程中，NaY型分子筛也为催化科学开辟了一个新的领域分子筛催化裂化，从此引起了催化裂化工艺一系列重大改革。NaY型分子筛的应用范围涉及石油化工及精细化工等领域。NaY型分子筛膜可用于苯/环己
9、烷、甲苯/庚烷4 和正己烷/带支链己烷5等体系的分离；同时，在分离CO2/N2、H2/N2、H2/C3H8 和N2/C2H4Cl2等混合气体体系方面，NaY型分子筛膜也显示其独特的优势6.。纳米Y 分子筛具有较大的比表面积和较高的晶内扩散速率，在催化裂化、加氢裂化和异构化等石油炼制中,拥有提高大分子转化率、降低结焦等优点，表现出比常规Y 分子筛更优异的性能。纳米NaY分子筛的合成也受到人们的广泛关注。MaherP S 等1在合成八面体沸石型分子筛时，在合成体系升温晶化前，向其中加入少量的有机溶剂，如二甲砜、N , N2二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇和丙酮等,合成出的分子筛晶粒尺寸为1010
10、0 nm。晁自胜等2 - 3 向合成体系中添加乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸和稀土等,合成的分子筛粒径为70 nm 左右,其合成在低温下进行。王博4 采用大分子淀粉为合成小晶粒分子筛的模板剂,合成出粒径为40 nm的微细NaY分子筛,但其后处理方法较繁琐。李瑞丰等5 改变加料顺序,将晶种胶加入到水玻璃中,在高温下使晶种胶分散,用硫酸调节pH 值,合成了3070 nm 的微细NaY分子筛。吐温20 ,学名聚氧乙烯山梨酸糖醇酐单月桂酸脂;吐温40 ,学名聚氧乙烯山梨酸糖醇酐单棕榈酸脂;吐温60 ,学名聚氧乙烯山梨酸糖醇酐单硬脂酸脂为对人和环境无害的环保型非离子表面活性剂。1.2 NaY分子筛的合成方法
11、1.2.1 酸浸偏高岭土-碱水热反应体系NaY分子筛的合成用皖北矿区毛郢孜矿煤系高岭土，酸浸脱铝后，采用X射线荧光光谱分析测定其化学组成，硅铝比n(SiO2)n(A12O3)可以达到7.8，经X射线粉末衍射分析表明其为无定形态，可以利用其中的活性硅铝组分合成NaY分子筛7。1.2.2 导向剂法将偏硅酸钠配制成质量浓度为20%的溶液，然后与预先配制好的铝酸钠和氢氧化钠的混合溶液强烈混合10min，混合完毕，在室温下陈化一定时间，得到硅铝凝胶导向剂。导向剂的典型组成为：9.5Na2OAl2O310SiO2720H2O。将偏硅酸钠配制成质量浓度为30%的溶液，与预先配制好的铝酸钠和氢氧化钠的溶液在烧
12、杯中混合10min，得到反应液母液。母液的典型组成为：2.5 Na2OAl2O34SiO2240 H2O。导向剂和母液的混合与晶化将母液与陈化后的导向剂置于塑料容器中，混合液典型组成：6Na2OAl2O37SiO2480H2O。将混合液强烈混合20 min，然后在室温下陈化24h，陈化完毕在100下晶化若干小时得产品混合液。将得到的产品混合液迅速用去离子水洗涤至pH9，然后放入烘箱在100烘干，烘干后的产物置于马弗炉中在350焙烧3h，得NaY分子筛产品。1.2.3 NaY 分子筛的微波合成81. 原料及导向剂的制备微波方法NaY分子筛的合成:在室温条件下向反应器中加入10%的导向剂和水玻璃,
13、在3080温度范围内,强力搅拌至呈透明清液,然后按计量依次加入水玻璃、低碱偏铝酸钠和硫酸铝溶液搅拌一定时间,将其转入微波反应器中，并放置在微波炉中接受微波辐射。控制辐射温度和时间。微波反应结束后在120下晶化2h,过滤,用去离子水洗涤至pH=9-10,干燥备用。常规方法NaY分子筛的合成：将水玻璃、导向剂、硫酸铝、低碱偏铝酸钠,按一定的摩尔配比成胶,然后升温至100,晶化一定时间, 得到NaY分子筛。催化剂的负载：采用真空浸渍法, Pd负载质量分数为0.3%。浸渍干燥后的载体,干燥、焙烧后得到NaY分子筛催化剂。1.2.4无导向剂，以硅酸钠和铝酸钠水热直接合成NaY将硅酸钠、铝酸钠、硅胶、氢氧
14、化钠和去离子水按一定的摩尔比配置成x(Na2O)- Al2O3-3.5SiO2-yH2O(其中x为2.9-5.8，y为140-200),在室温下磁力搅拌20min均匀混合成胶，将所得到的凝胶室温陈华一定时间后移至晶化釜，于一定温度晶化一定时间，经抽滤、洗涤，并于120下烘干得所需产物。1.3 苯甲醇液相氧化制苯甲醛催化剂的研究进展苯甲醛又称安息香醛、苦杏仁油, 是一种重要的精细化工中间体, 广泛用于医药、香料、农药、染料、塑料添加剂等行业。目前, 工业上通常采用甲苯氯化水解法生产苯甲醛。该方法存在工艺流程长、产物分离困难、排放腐蚀性气体和有机废物等缺陷, 特别是苯甲醛产品中含有氯化物或氯离子,
15、大大限制了苯甲醛在医药和香料中的应用。苯甲醇与无机氧化剂(如重铬酸钠、高锰酸钾等)反应可生成 无氯!苯甲醛, 但在生产过程中易造成试剂浪费和环境污染, 并且仅适于小规模生产。据预测, 今后几年我国苯甲醛的需求量将以每年约7% 的速率递增。到2015 年, 我国苯甲醛的市场需求将达到30kt/a左右, 其中, 无氯!苯甲醛的需求约占苯甲醛总需求的46%无氯!苯甲醛仍需大量进口。由此可见, 现有的苯甲醛生产工艺仍需较大的改进, 研发技术经济性好的苯甲醛 绿色!催化合成技术已成为该领域的焦点。目前, 苯甲醛 绿色催化合成技术主要有: 甲苯氧化法、芳香酯/酸催化加氢法和苯甲醇液相氧化法等10。近年来甲苯氧化法、芳香酯/酸催化加氢法所用催化剂的研究进展做了较详细的综述。目前, 甲苯氧化法仍存在甲苯转化率和苯甲醛选择性不理想、产物分离过程复杂等不足, 芳香酯/酸催化加氢法则因原料成本和生产成本高而不具有市场竞争力。苯甲醇液相氧化法是以双氧水或分子氧(O2、空气)为氧化剂, 将苯甲醇选择氧化为苯甲醛。该方法工艺简单、环境友好, 有望高收率制
