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1、影响堇青石微晶玻璃性能因素的研究 摘 要堇青石系微晶玻璃以MgO-Al2O3-SiO2为基础玻璃材料通过加入晶核剂 ,经过一定的热处理条件使玻璃受控晶化而形成的含有玻璃相和陶瓷相的多相材料。堇青石 Mg-Al-Si 基微晶玻璃具有低的介电常数和热膨胀系数 ,在微电子基板封装方面有着潜在的应用前景 。其主要表现性能包括：力学强度、介电性能、化学稳定性以及热膨胀性等。影响各种性能的因素之间既有单独作用，又有交互作用。因此，此次课题的主要内容包括一下几项内容：（1）基础玻璃组成的影响，其中：主要成分基础玻璃料M-S-A的比例为主要调整对象，突出富硅贫铝的配方；（2）热处理工艺的影响，控制升温制度，对
2、不同的配方采用正交实验法控制过程，相同原料组分的配方对比分析，我对2#|、3#配方进行对比，升温制度为： 室温700 ( 5 min )700830（1min）成核阶段：830（保温2h）830880（1min）晶化阶段：880（保温2h）； 成核阶段：830（保温2h）；晶化阶段：930（保温2h）； 成核阶段：830（保温2h）；晶化阶段：980（保温2h）； 成核阶段：830（保温2h）；晶化阶段：1030（保温2h）；经对比抗折强度等发现980时性能最佳，推测得，此时为较佳温度制度。（3）晶核剂的影响，采用不同的晶核剂TiO2与CrO2以1：1的比例采用不同组分含量6%、9%、12%、
3、15%、0%五个配方对照分析；（4）其他因素的影响。关键词：堇青石、微晶玻璃、介电系数、热膨胀系数、热处理工艺、晶核剂。w目次1.引言12.微晶玻璃23.堇青石微晶玻璃23.1堇青石微晶玻璃研究进展33.2 堇青石微晶玻璃的研究方向43.2.1 堇青石微晶玻璃的制备方法43.2.2 晶核剂的选择以及对材料结构和性能的影响53.2.3 MgO -Al2O3 -SiO2 三相的最佳配比53.2.4、最佳的热处理工艺的探究64.堇青石微晶玻璃的应用65.实验过程75.1 原料的选择75.2晶核剂的选择75.3 基础玻璃料组分的设计85.4 配方的确定与计算95.5基础玻璃的熔制105.6 对玻璃料进
4、行差热分析115.6.1 实验过程115.6.2 实验结果分析及结论135.7 热处理过程的控制146.样品性能的测试与分析166.1 抗拉强度166. 2 红外吸收光谱测试171. 引言 微晶玻璃(又名玻璃陶瓷)是上世纪 50 年代中期由 S. D. Stookey发明的新型玻璃1-2（1 Stookey S D. Photosensitively opacifiable glass : US ,268491 P . 1954. 2 Stookey S D. Ceramic body and method of making it pa2tent :US ,2971853 P . 1961）
5、,它是通过加入晶核剂 ,经过一定的热处理条件使玻璃受控晶化而形成的含有玻璃相和陶瓷相的多相材料。微晶玻璃既具有较低的热膨胀系数 ,较高的机械强度 ,又具有显著的耐腐蚀、 抗风化能力和良好的抗热震性能。与传统玻璃相比 ,其软化温度、 热稳定性、化学稳定性、机械强度、硬度比较高 ,并具有一些特殊的性能;与陶瓷相比 ,它的显微结构均匀致密、表面光洁、制品尺寸准确并能生产特大尺寸的制品 ,微晶玻璃可以作为结构材料、功能材料、装饰材料等广泛应用于国防、航空航天、电子、建筑、化工等领域。本次试验从MgO-Al2O3-SiO2 微晶玻璃材料的制备工艺入手，重点研究了材料在热处理过程中玻璃分相、核化、晶化等相
6、变过程及在相变过程中性能的变化规律; 研究了Ti02对材料组成、 结构和微波介电性能的影响; 研究了热工制度对材料组成、结构和微波介电性能的影响等。 这些工作，不仅对认识MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃制备工艺原理、组成、结构、性能关系的客观规律有重要的意义，而且对开发研制新型实用材料以满足国内军工和各高技术领域的需要，同样有指导作用。MgO-Al2O3-SiO2 (MAS)系微晶玻璃具有良好的力学性能和热学性能,是一种性能优越的硬盘基板材料。目前国内外对MAS系统进行广泛的研究,希望制备出力学性能良好、晶粒细小、分布均匀的微晶玻璃。而微晶玻璃的性能很大程度上取决于析出的晶相种类、晶相
7、与玻璃相的比例、晶粒的尺寸及其分布。因此，确定此次课程设计的定位是发现堇青石系微晶玻璃的性能影响因素并且尝试探索改善其性能。2. 微晶玻璃 微晶玻璃是通过玻璃在加热过程中进行控制晶化而制得的一种含有大量微晶体的多晶固体材料。 它有许多独特的优点。 具体表现在它的加工可适应性强;具有显微结构均匀性;取决于结构一致性的性能可再现性;没有气孔;可以大量制备，制备工艺经济等。同时微晶玻璃一个特点是其性能不仅与原始玻璃的化学组成有关，还在很大程度上决定于玻璃的热历史，这时得各项性能在很大范围内具有可调性，有利于满足使用环境对材料各种性能的综合要求。这使得微晶玻璃在民用、军事等各领域都有广泛的应用。随着微
8、波通讯的不断发展， 微波介质材料的研究有了突飞猛进的进展，许多常用的微波介质材料已经被广泛地应用于雷达、 天线等军事领域。 近十年来，微波又被广泛地用于民用设备，如汽车电话，可携式电话等移动通信和卫星直播电视等新的应用装置。所有这些对微波通信器材的高集成化、小型化 ( 便携化) 、 高可靠性和低成本化提出了更高的要求。 传统的微波材料以陶瓷材料为主。但是，由于对材料性能的要求不断提高，研制出性能更加优异的新材料成为发展高性能微波介质材料目 标和方向。而通过控制析晶得到的微晶玻璃，由于其兼具玻璃与陶瓷的特点，引起人们的广泛关注。3. 堇青石微晶玻璃MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃是微晶玻璃
9、中的一个重要品种,其晶化情况比较复杂,在晶化过程中可以析出多种介稳与稳定的晶体,其中最重要的是堇青石（2MgO-2Al2O3-5SiO2）型微晶玻璃。bom和 Muan 给定了MgO-Al2O3-SiO2系的三元相图并一直沿用至今 ,如图 1 所示。 图1MgO-2Al2O3-2SiO2 三元系统相图有关 MAS 玻璃体系的析晶过程目前还存在许多争议【 3 Glendenning M D ,Lee W E. J . Am. Ceram. Soc. ,1996 ,79 (3) :705.4 Lee S. J , Kriven W M. J . Am. Ceram. Soc. ,1998 ,81(
10、10) :2605.】 ,但一般认为以-堇青石的首先析出可以减少非堇青石硅酸盐晶相,如方石英、莫来石等的析出 ,从而有利于单-堇青石晶相的形成。一直以来人们对MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究和开发十分活跃 ,经过最近20年的发展 ,以堇青石为主晶相的微晶玻璃取得了令人瞩目的研究成果。3. 1堇青石微晶玻璃研究进展 微晶玻璃建筑装饰材料，由前苏联在20 世纪 6年代率先研制成功并工业化生产 ,它采用的是熔融压延法,所用原料多为矿渣、炉渣。20 世纪 70 年代日本 NEC公司采用了与前苏联不同的工艺（烧结法）和不同的原料体系（以化工原料为主）研制成微晶玻璃（烧结化玻璃）建筑装饰材料。
11、目前其生产技术和产品质量都代表了微晶玻璃装饰板的世界先进水平。韩国紧跟日本之后生产出了高档微晶玻璃装饰板。在计算机硬盘盘片基板材料应用方面 ,国外一些硬盘制造商已进行了大量相关研究 ,并取得了较好的效果。我国对微晶玻璃装饰材料的研制开发始于 20世纪 70 年代中期 ,但发展较快 ,现已成功地解决了基础玻璃的成分设计 ,玻璃的熔制及玻璃颗粒的析晶能力的控制等多项关键技术难题 ,清华大学材料学院、武汉工业大学玻璃科学技术研究所、中科院上海硅酸盐研究所、西北轻工业大学等单位的科研人员 ,已成功地掌握了采用粉煤灰、煤矸石、各种工业尾矿、冶炼炉渣等为主要原料生产微晶玻璃装饰板的关键技术 ,大大降低了产
12、品成本 ,而且化害为利 ,变废为宝。3.2 堇青石微晶玻璃的研究方向3.2.1 堇青石微晶玻璃的制备方法目前堇青石微晶玻璃的制备方法主要有熔融法、烧结法、溶胶-凝胶法。从最初用熔融法研制微晶玻璃以来 ,制备工艺处于不断的改进中。熔融法制备微晶玻璃是研究最早的方法,堇青石微晶玻璃的熔制温度比较高（1 5001 600) ,且不易熔制均匀 ,热处理时间相对较长。烧结法在某种程度上能克服熔融法的缺点 ,该法制备微晶玻璃不需经过玻璃形成阶段 ,适合需极高温度熔制且难于形成玻璃的微晶玻璃的制备。水淬后的玻璃 ,具有高的比表面积 ,比用熔融法制的玻璃更易整体晶化 ,一般不需另加晶核剂。相对于熔融法而言 ,
13、烧结法的致命缺点是产品中存在气孔。主晶相为堇青石的微晶玻璃基板等比较适用于烧结法制备 ,国内外不少学者对此进行了研究。从上世纪末期至今 ,溶胶-凝胶（Sol-Gel）法制备玻璃与陶瓷等先进材料领域中出现了异常活跃的研究局面。溶胶-凝胶法的主要优点是:（1）制备温度远远低于传统的)玻璃熔制温度;（2） 在分子水平上直接获得均匀材料 ,其组成完全可以按照起始配方和化学计量比准)确地获得;（3） 可扩展组成范围 ,制备不能形成玻璃的系统和具有高液相组成的微晶玻璃。但溶胶-凝胶法成本高 ,抵消了低温制备的节能效益;生产周期长且凝胶在烧结过程中有较大收缩 ,制品容易变形。目前用溶胶-凝胶法合成玻璃粉末实
14、现其低温烧结特性的研究日益增多。3.2.2 晶核剂的选择以及对材料结构和性能的影响晶核剂的种类和数量强烈影响着玻璃的析晶动力学 ,并且与热处理制度一起决定着微晶玻璃材料的结构与性能。在MgO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃中 ,最常用的晶核剂是 TiO2。Vekey 和 Vogel 等人 研究了含 TiO2 的堇青石系统玻璃的分相与晶化在 Tg温度范围内的变化【】( 11 Vogel W ,Holant W. Advances in ceramics. J . H. Simmons. D. R. Uhlman and G. H. Beall , Amer. Ceram.Soc. Inc. ,
15、1982 ,4 (2) :125-145.)。研究表明:在 Tg温度下热处理使分相获得了显著的发展 ,富 TiO2相液滴分散在富SiO2的母相玻璃中 ,温度进一步升高时 ,富TiO2的液滴相首先转化为镁铝钛酸盐结晶2相 ,并作为异相核促进了石英固溶体等亚稳晶相的析出。王艳丽等在研究中发现 ,对于组成相同的基础玻璃 ,TiO2 的加入与否将影响系统析晶 ,未加 TiO2 晶核剂的情况下 ,堇青石基微晶玻璃为表面析晶,内部仍为透明玻璃 ,主晶相为-堇青石 ,加入 TiO2 后 ,促进了系统的核化和晶化 ,降低了析晶活化能,玻璃为整体析晶 ,主晶相除了-堇青石外 ,还有镁铝钛酸盐相。3.2.3 MgO -Al2O3 -SiO2 三相的最佳配比适当地调整基础玻璃的组成 ,即调整 MgO Al2O3 SiO2 三相的配比 ,使制备的堇青石基微晶玻璃偏离理论组成 ,可以有效的改善其性能。研究发现 ,理想化学计量组成的堇青石玻璃粉末的烧结温度范围很窄 ,析晶导致材料烧结过程的停止 ,因此玻璃粉末很难致密化,调整基础玻璃的组成 ,可以有效改善烧结性能。Shiang-Po Hwang等人研究了组成偏离堇青石的MgO-Al2O3
