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1、稀土置换CaCu3Ti4O12巨介电常数电介质陶瓷的制备与性能表征 摘要CaCu3Ti4O12(CCTO)巨介电常数陶瓷材料能够在较低的温度范围（8001200）内烧结直接得到，并在低频下有很高的介电常数（103105），且能在较宽温度范围内(100400K）保持不变，是近几年最受关注的高介电材料之一，为高密度信息存储、薄膜器件、高介电容器以及非线性器件等小型化和温度稳定性提供了可能性。而对其巨介电常数的起源以及物理机制的解释尚存在争议，与此同时，伴随着巨介电常数的高介电损耗更是成为此类材料实际应用的阻碍。因此,本文系统地研究了稀土离子（Sm3+、Dy3+、La3+）完全置换CaCu3Ti4O
2、12陶瓷中的Ca2+离子后对其结构与介电性能的影响。利用粉末X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对样品的相结构与微观结构进行测试和分析，借助Novocontrol宽温宽频介电分析仪分析其介电性能。结果表明，置换后的陶瓷的晶粒尺寸减小,致密度增大；陶瓷的巨介电常数不是由A位离子引起的；置换后的陶瓷的介电损耗反而增加，如何降低介电损耗还有待研究。ABSTRACTCaCu3Ti4O12(CCTO) ceramics which has a high dielectric constant(104) can be directly sintered within a low temperat
3、ure range（8001200 , and the dielectric constant is very stable in a wide temperature range（100400K） at low frequency. It becomes one of the most attentioned high dielectric constant materials in recent years Because of its potential applications in miniaturization and temperature stability for high-
4、density data storage, thin film devices, high dielectric capacitors, and nonlinear devices. However, the origin of giant dielectric constant and its physical mechanism are still controversial. Meanwhile, the high dielectric loss associated with the giant dielectric constant prevents its practical ap
5、plication. As a result, the effects of the full substitution of rare-earth ions (Sm3+、Dy3+、La3+) for the Ca2+ ion on the structure and dielectric properties were systematically investigated in the present work. The structure and microstructure of the samples were investigated by power X-ray diffract
6、ion(XRD) and scanning electron microscopy(SEM), while the dielectric properties were analyzed by the Novocontrol wide temperature broadband dielectric analyzer. The grain size of the doped ceramics decreased while the density increased. The high dielectric constant is not caused by the A-site ions.
7、The dielectric loss increased for substituted samples, and how to reduce the dielectric loss still needs further investigation.Keywords: giant dielectric constant, solid state reaction, microstructure, CaCu3Ti4O12, rare-earth ion substitution.一、 背景介绍：如今我国己是全球第三大电子信息产品制造国，电子信息产品已经渗透到我们生活的各个角落，其中包括电容器
8、、探测器、存储器、共振器、滤波器等各种电子器件，给现代生活带来了日新月异的变化，同时也带来电子元器件制造业的飞速发展。从产业链的发展来看，要求电子元件的集成化和微型化的程度也越来越高。电容器、存储器等电子器件的发展，主要依赖于高介电常数的材料的发展。之前研究比较多的是钛酸铅系陶瓷材料和钛酸钡系陶瓷材料，它们的高介电常数是由结构相变引起的。而最近研究发现的CaCu3Ti4O12陶瓷属于（204）空间群，但是它不会发生结构相变，因此它的巨介电起源存在着争议，据前期工作查得，可能是由于Cu+/Cu2+和Ti3+/Ti4+的电价转换引起的，但是这个结论还有待考证，也有可能是A位引起的。另一方面，伴随着
9、高介电常数的是较高的介电损耗，而高介电损耗严重阻碍了其在电子信息领域的应用和推广，因此本文采用固相反应烧结法制备了ACu3Ti4O12（A=Ca、Sm、Dy、La）陶瓷，对介电性能、微结构、相结构进行测量分析，从而研究ACu3Ti4O12类陶瓷的巨介电起源和介电弛豫特性，并试图寻找降低介电损耗的途径。二、实验过程首先根据化学计量比计算各个成分所需的原料，然后进行球磨、过筛、二次预烧（在900和950下分别预烧3小时）、二次球磨后，加入5wt% PVA进行造粒，在960MPa下压制成直径为12mm，厚度为2mm的片子后，分别在1050、1075、1100和1125四个温度下烧结3个小时，获得陶瓷
10、样品。最后利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜先进的分析工具对材料的内部结构、微结构进行系统深入的研究。用Novocontrol宽温宽频介电分析仪对样品进行宽温度和宽频率范围的介电性能进行测量，分析其在一定温度范围的介电弛豫特性和电学特性。三、实验结果与分析首先对预烧相组成进行分析，如图1所示，对照标准PDF卡片可知，已经得到了预期的产物，但是含有少量的CuO、TiO2第二相。图3-1ACu3Ti4O14(A=La, Dy, Sm)预烧粉末的XRD图谱然后对样品的密度进行测试，得出下表3-1，并画出密度曲线图3-2，我们选择1100烧结的样品作为研究对象。并画出1100烧结样品的相
11、对密度图3-3。从图可知，所有的样品都达到了较高致密度，且置换后的样品致密度更高。表3-1 ACu3Ti4O14(A=Ca, La, Dy, Sm)陶瓷在不同烧结温度下的密度(g/cm3)1050107511001125CaCu3Ti4O124.814.874.884.97Sm2/3Cu3Ti4O125.395.375.475.51Dy2/3Cu3Ti4O125.415.465.575.08La2/3Cu3Ti4O125.045.195.334.51图3-2 ACu3Ti4O14(A=Ca, La, Dy, Sm)陶瓷的密度随烧结温度的变化图3-3 ACu3Ti4O14(A=Ca, La, D
12、y, Sm)陶瓷的相对密度图然后对1100烧结后样品进行XRD测试，图谱如3-4所示。从图中可知，已经合成了预期的产物，且烧结后第二相减少。通过jade软件，可以计算出晶格常数，ACu3Ti4O14(A=Ca, La, Dy, Sm)陶瓷的晶格常数分别为7.391、7.427、7.386、7.40。图3-4 ACu3Ti4O14(A=Ca, La, Dy, Sm)陶瓷粉末的XRD数据，烧结温度为1100oC通过样品断面的扫描照片，如图3-5图3-8所示，可以知道，所有样品分布均匀，平均半径都在24m之间，且置换后的陶瓷晶粒大小减小，致密度增大。图3-5 CaCu3Ti4O12陶瓷的扫描电镜照片
13、图 3-6 Sm2/3Cu3Ti4O12陶瓷的扫描电镜照片图3-7 Dy2/3Cu3Ti4O12陶瓷的扫描电镜照片图3-8 La2/3Cu3Ti4O12陶瓷的扫描电镜照片最后对介电性能进行分析，如图3-9图3-12是ACu3Ti4O12(A=Ca, La, Sm, Dy)陶瓷样品在一定频率下介电常数实部、虚部和介电损耗随温度的变化：对于CaCu3Ti4O12陶瓷样品而言，在低温与高温区，介电常数的实部都有一个突变，出现介电弛豫现象，而在此之间保持一个平台，随着频率的增加，温度突变点逐渐增大，而介电常数的虚部和介电损耗在介电弛豫处出现峰值。通过对比CaCu3Ti4O12陶瓷，稀土置换后的陶瓷样品
14、与CaCu3Ti4O12陶瓷的介电性能相似，都存在低温、高温两种弛豫。图3-9 一定频率下CaCu3Ti4O12陶瓷的介电常数实部、虚部和介电损耗随温度的变化图3-10 Sm2/3Cu3Ti4O12陶瓷样品定频率下介电常数实部、虚部和介电损耗随温度的变化图3-11 Dy2/3Cu3Ti4O12陶瓷样品定频率下介电常数实部、虚部和介电损耗随温度的变化图3-12 La2/3Cu3Ti4O12陶瓷样品定频率下介电常数实部、虚部和介电损耗随温度的变化为了更好地研究介电性能，我们对100kHz下的介电性能进行对比，如图3-13所示。从图中可以看出，在300K温度下，La2/3Cu3Ti4O12陶瓷具有最
15、高的介电常数实部，Sm2/3Cu3Ti4O12和Dy2/3Cu3Ti4O12陶瓷具有相同的介电常数虚部，且略小于CaCu3Ti4O12陶瓷。置换后的陶瓷的介电损耗增加，且置换后的陶瓷的介电性能图都向低温方向移动。图3-13 100kHz下介电常数、介电损耗随温度变化图低温下的介电性能是最本征的，所以我们对低温下陶瓷介电常数实部、虚部和介电损耗随频率的变化规律进行研究，如图3-14图3-17所示。可以看出CaCu3Ti4O12陶瓷在小于103时，介电常数的实部很稳定，然后急剧下降，最后趋于重合，介电常数的虚部和介电损耗在介电常数实部下降时产生波峰。所有的陶瓷的介电性能类似。图3-14 低温下CaCu3Ti4O12陶瓷介电常数实部、虚部和介电损耗随频率的变化图3-15 低温下Sm2/3Cu3Ti4O12陶瓷介电常数实部、虚部和介电损耗随频率的变化图3-16 低温下Dy2/3Cu3Ti4O12陶瓷介电常数实部、虚部和介电损耗随频率的变化图3-17 低温下La2/3Cu3Ti4O12陶瓷介电常数实部、虚部和介电损耗随频率的变化最后，对陶瓷的介电常数虚部和温度的关系进行研究，如图3-18图3-21所示。我们发现频率的对数和温度的倒数
