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1、地质流体的稳定同位素示踪第一篇总论,查阅资料重要periodical,1.GCA（GeochimicaetCosmochimicaActa)2.Chemicalgeology3.EPSL(EarthandPlanetaryScienceLetters).AppliedGeochemistry5.EconomicGeology6.JournalofGeochemicalExploration7.Lithos8.MetamorphicGeology9.Science10.Nature,序一、同位素及其分类1、同位素(isotope)质子数相同，中子数不同的元素。2、放射性同位素(radioacti
2、veisotope)放射性同位素:凡能自发地放出粒子而衰变为另一种同位素者称为放射性同位素。,衰变类型,(1)(负电子)衰变一个中子转变成一个质子和一个电子4019K4020Ca+Q(2)正电子衰变质子转变成中子189F188O+Q,-,3、稳定同位素(stableisotope)及放射性成因同位素(radiogenicisotope)稳定同位素：无可测放射性的同位素。其中一部分是放射性同位素衰变的最终稳定产物，称之为放射成因同位素。另一部分是天然的稳定同位素，即自核合成以来就保持稳定的同位素。238U234Th234Pa234U230Th226Ra222Rn218Po214Pb214Bi21
3、4Tl(214Po)210Pb210Bi210Po206Pb,二、同位素在地质学上的应用,1、放射性成因同位素地质事件的精确年龄；,地质过程的天然示踪剂；,地球主要储库Pb同位素组成,图1海洋玄武岩同位素组成变化范围,地质演化的速率和途径-利用不同封闭温度K-Ar:角闪石520；白云母350；黑云母300；斜长石250；钾长石160Rb-Sr：斜长石600；白云母550；黑云母350；,2、稳定同位素地球化学示踪(流体和物质)地质温度计,三、地质流体的同位素示踪意义本课程重点,应用范围：1、成矿流体的来源示踪与矿床成因和找矿预测2、俯冲带流体的来源示踪与壳/幔演化3、地表流体的来源示踪与环境地
4、球化学,第一节稳定同位素基本知识,第一章、稳定同位素基础,一、同位素丰度,绝对丰度：指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额。通常取与1H(1012)或28i(106)的比值。相对丰度：指同一元素各同位素的相对含量。1H(99.985%)，2D(0.015%)16O(99.762%)，17O(0.038%)，18O(0.200%),二、同位素效应,由同位素质量差所引起的物理和化学性质上的差异。,第二节、同位素分析结果的表达和标准,正是由于同位素效应，造成了地质过程中，两相或多相共存时，不同相中同位素比值差异使同位素示踪成为可能。一、实测值A=1000(RSaRSt)/RSt(单位：）S
5、MOW(RSt)：18O/16O:2005.210-6；Rock（RSa)：18O/16O:202010-6则该岩石18O=1000(202010-62005.210-6)2005.210-6=+9.4,二、同位素标准,要求：组成均一，性质稳定；数量相当大，以便长期使用；化学置备和同位素测量的手续简便；大致为天然同位素比值变化范围的中值，以便用于绝大多数样品的测定；可作为世界范围的零点。H和O同位素标准：SMOW(standardmeanoceanwater)O同位素有时用PDB18OSMOW=1.0309118OPDB+30.91C同位素标准：PeeDeeBelemite(PDB)南卡罗林纳
6、州S同位素标准：亚历桑那州CanyonDiabloTroilite铁陨石的陨硫铁(CDT)N同位素标准：空气,三、自然界一般物质的同位素值范围,第三节、同位素分馏（isotopefractionation）,指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或两相中的现象，是同位素效应的表现。热力学平衡分馏热力学平衡分馏可以有很多过程,但都达到平衡。例如：化学反应、扩散交换动力学非平衡分馏A.交换时未达到平衡后期平衡被破坏非质量相关分馏同位素质量差一般与分馏效应成正比。碳质球粒陨石的白色包体不满足质量相关分馏,第四节、分馏系数,由定义得:A=(RA/Rst1)1000,即RA=(10-3A
7、+1)Rst,同理RB=(10-3B+1)Rst代入定义式A-B=RA/RB=(10-3A+1)/(10-3B+1)(1)或=(A+103)/(B+103).(2)公式(1)两边取自然对数A-B=(10-3A+1)(10-3B+1),右边泰勒展开得A-B10-3A10-3B10-3(AB)或103A-BAB.(3)或:103A-B,（富集系数=AB）,由(2)得,或103(A-B1)(4)由上得：103A-BAB103(A-B1),第二章、稳定同位素分析方法（略）,两个步骤：样品制备质谱测定,1.样品制备,具体要求1.1氢同位素样品(1)水，铀或锌还原法(2)含羟基矿物(3)气液包裹体,1.2
8、氧同位素样品,水碳酸盐磷酸法硅酸盐和氧化物,1.3碳同位素样品,有机化合物碳酸盐,1.4硫同位素样品,硫化物直接氧化法，SF6法(2)自然硫和硫酸盐三酸还原法碳还原法热分解法,第三章、同位素热力学平衡分馏,同位素交换反应：,分馏系数理论计算：,第一节、同位素分馏系数获取（校准）方法一、理论计算,二、实验测定、双向交换（）、外推法（公式，？）b=(i-f)/(i-e)b(i-e)=(i-f),两边乘b得：i-e=(i-f)b,i=e+(i-f)b或书上：i=e(fi)b三、经验估计条件：、假定平衡、已知温度（一系列温度，线性拟合）,第二节、影响同位素平衡分馏的因素,一、温度103ln=A106/
9、T2+B103/T+C二、压力三、组分物质的同位素分馏行为最终决定于键性(氧化态、离子电荷、原子量、同位素原子及与之结合的元素的电子排布等)，所有这些都与振动频率及其变化率有关。,一般地，重同位素倾向于富集在键性强的化合物中。H2O(l)+HDS(g)HDO(l)+H2S(g)H-O键比H-S键强，所以D富集在水分子中。,电位高、原子量低的阳离子优先结合18O。例如对于Si4+O键到Al3+O到Fe2+O键，阳离子的电位逐渐降低，原子量逐渐升高，结果是18O富集程度逐渐降低。因此，在氧化物和硅酸盐矿物中，石英(SiO2)最富18O，而磁铁矿(Fe3O4)较贫18O。当铝硅酸盐格架中Al取代Si
10、时，伴随有18O亏损，结果相对于石英，碱性长石(K,Na,Rb)AlSi3O8较贫18O，钙长石Ca2Al2Si2O8更贫18O。,四、物质结构,在同一物质的三种不同物态之间，重同位素倾向于富集在较紧密或有序度高的物态中。冰水水蒸汽文石方解石金刚石石墨,第四章、动力学分馏,第一节、同位素交换机理一、单向化学反应C+16O18OC16O18OC+16O2C16O2二、扩散现象三、溶解再结晶,第二节、地质过程中的动力学同位素分馏瑞利分馏,在自然界存在一种特殊的体系，在一定的物理化学条件下发生物相分离。分离前不同物相之间保持着热力学平衡并处于封闭状态，但分离后一相物质不断离开体系，不再与另一相保持平
11、衡。这种在开放体系中进行的过程称之为瑞利过程，在瑞利过程中发生的同位素分馏称之为瑞利分馏。,在物相分离前，相A和相B处于同位素平衡状态，分离后相A不断离开体系，B为残留体系，f为残留分数，有：RB/R0=f(A-B1).(1)换算成常用的表示由公式：A-BR/R（1+10-3A)/(1+10-3B)得：R/R（1+10-3)/(1+10-3)代入（），两边取自然对数得：（1+10-3B)/(1+10-30)（A-B1）f右边展开：（1+10-3B)/(1+10-30)10-3B10-3010-3B10-30（A-B1）f整理得：B0+103（A-B1）f残留分数为f时残留相的的计算公式,分离相
12、的（平均值）计算公式：由质量平衡公式得：BfA（f)A（Bf）（f)B的计算公式代入得：A（R0f(A-B1f）（f）（f）（f）A（f）（f）换算成常用的表示：利用R/R（1+10-3A)/(1+10-3)（1+10-3A)/(1+10-3)（f）（f）左边10-3A10-3A103（f）（f）,另一种形式(书上):由（1+10-3A)/(1+10-3)=（f）（f）整理得:1+10-3A=(1+10-3)(f）（f）A=(1000+)(f）（f）1000,例子,书上,思考：地质应用,第五章、同位素地质测温,第一节、方法原理对于两种矿物或一种矿物与水间，分馏满足方程：103ln=A106/T
13、2+B103/T+C，（同位素分馏方程）一、单个样品测定两种矿物M1和M2的1和2，计得1-2=12103ln1-2=121-2=12A106/T2+B103/T+C.(1)方程(1)中、为常数，分馏方程表中查得，将实测的1和2代入解出，单位为，273.15得二、的加和性与未知分馏方程的获得三、多组样品或多组矿物对（下节同位素平衡检查）,第二节、同位素平衡检查,一、共生顺序判别法（）例如：氧同位素有：石英方解石碱性长石蓝晶石多硅白云母钙长石白云母.硫同位素有：硫酸盐辉钼矿黄铁矿闪锌矿黄铜矿斑铜矿方铅矿辉银矿,二、等温线法(以P52分馏方程举例）主要基于1-2=A1-2106/T2+C1-2（忽
14、略B103/T项）选择一种矿物（一般为富重同位素矿物）为参考矿物，以-为纵坐标，以A-为横坐标矿物有：-=A-106/T2（斜率为106/T2）矿物有：-=A-106/T2（斜率为106/T2）矿物有：-=A-106/T2（斜率为106/T2）假如参考矿物、矿物、间在温度时同位素交换平衡，则在图上落在斜率为106/T2的同一条直线上。其实很多分馏方程为1-2=A1-2106/T2形式（忽略B103/T+C项，见、表）此时，以-为纵坐标，以A-为横坐标对于多种矿物对可根据拟合的直线斜率由106/T2计算出,三、-图解法这是最常用的一种方法。对于两种矿物Y和X（Y更富重同位素），当两者处于热力学平
15、衡分馏时，有：yx103lny-x,即：yx103lny-x在以y和x为纵、横坐标的图解上，样品将落在斜率为的一条直线上，y轴上的截距为103lny-x，同一地质体不同点的样品、i的矿物Y和X的测试值将落在斜率为、截距为103lny-x的直线上。根据矿物Y和X的分馏方程：103lny-x可算出温度（截距为103lny-x可直接从图上读出）这就是多个样品的温度计算方法,四、图解垂线判别法选择一种物相（例如，热液矿床可选水）为参考物相，以103ln-为纵坐标、以106T2为横坐标作图，当矿物和处于平衡分馏时，即相同（106T2相同），具相同横坐标，此时矿物和的投影点连线为垂直线。,第三节、同位素地
16、质温度计,一、氧同位素地质温度计、外部测温法只测定一种矿物同位素，另一相（通常为液相）采用假定值），根据已知矿物水间的分馏方程，计算温度。最常用于古温度测定。都建立了经验公式、内部测温法、矿物水、矿物矿物前提：（）矿物对间达到分馏平衡；（）矿物对间足够大；（）矿物对间103ln随温度变化明显；（）有已知的分馏方程；（）无后期同位素退化,、单矿物测温法主要利用大气降水方程，测定粘土矿物18O、D。设某粘土矿物与水间氢、氧同位素间有分馏方程：103ln10/T2+BH.(1)103lnOO10/T2+BO.(2)大气降水：D18O(3)103ln=DMD,即D=DM103lnDM10/T2+BH.()同理18O=18O103ln18OO10/T2+BO.()将（）、（）代入（），整理得：（O）10/T218DM（BHBO）.()方程()为单矿物测温方程,二、硫同位素地质温度计硫化物间，同氧同位素内部测温法。三、碳同位素地质温度计方解石石墨,练习,、单样品矿物对温度计算、单样品多矿物温度图解计算（等温线法）、多样品矿物对温度图解计算（图解
