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1、(上)烯烃转化生产丙烯的研究进展-来源:中国化工信息网 2008年7月24日 在石油化工生产中，蒸汽热裂解和催化裂化装置都副产相当数量的碳四馏分。2006年我国乙烯产量9.249Mt，原油加工量307 Mt，碳四馏分产量已超过20Mt，除丁二烯和异丁烯利用外，约8 Mt碳四烯烃作为燃料使用。另外为了减少汽车排放物中的污染物，根据欧标准，对于汽油中的辛烷值以及硫、烯烃和芳烃含量都有了更加明确和严格的要求，因此减少并充分利用其中的烯烃资源则非常迫切。丙烯作为重要的石油化工原料；其需求不断增加，以年均4.8%的速度增长，预计到2010年将达到91 Mt。近5年来，全球丙烯的生产能力不断增长，但仍远低
2、于丙烯需求的增长速度，供需差距还在逐年扩大。丙烯的来源主要通过3条途径：乙烯厂蒸汽裂解的副产物(约占68%)，催化裂化副产物(约占29%)，其余的3%则是通过烯烃转化、丙烷脱氢和甲醇转化制烯烃等方法获得。采用石脑油为原料的蒸汽裂解所得丙烯与乙烯的收率比一般为0.50-0.65，而炼油厂的流化催化裂化(FCC)装置副产的丙烯常规收率只有3%-6%。所以，通过常规的蒸汽裂解和催化裂化装置解决丙烯短缺的问题在短时间内是难以实现的。 近年来在乙烯工业快速发展的同时，丙烯需求的增长速度一直高于乙烯，丙烯供不应求、价格上涨，国内外科研单位和大公司对扩大丙烯来源技术的开发一直十分活跃。利用碳四、碳五烯烃通过
3、歧化反应和催化裂解反应转化成乙烯和丙烯的烯烃转化方法是一条既充分利用资源又能源决丙烯短缺问题的有效途径。许多国际化工企业在烯烃化技术的研究上取得了一定的成果，ABB Lummus公司的烯烃转化技术(OCT)已经在全球得到了广泛的应用。 本文分别介绍了烯烃经歧化反应和催化裂解反应生产丙烯技术的研究进展。 1乙烯和丁烯歧化增产丙烯技术 2005年法国化学家伊夫肖万和美国化学家罗伯特格拉布斯以及理查德施罗克由于对有机化学合成中的烯烃歧化反应研究取得了重要成果，获得了诺贝尔奖，烯烃歧化的技术正在化学工业生产中发挥着重要的作用。 烯烃歧化反应又称烯烃复分解反应或烯烃易位反应，是通过烯烃中碳碳双键断裂重新
4、生成新烯烃的催化反应，这一反应过程可逆，其中主要反应是乙烯和2-丁烯歧化生成丙烯。烯烃歧化工艺和蒸汽裂解相结合，不仅可提高丙烯收率，而且原料和能量消耗、污染排放和投资都大大降低。利用歧化反应制备丙烯的典型工艺有ABB Lummus公司的OCT工艺、IFP公司的Meta-4工艺以及BASF，Lyondell，Sasol，Equistar等公司研发的各种工艺。中国科学院大连化学物理研究所(简称大连化学物理研究所)和中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(简称上海石油化工研究院)也进行了相关的研究。 1.1AAB Lummus公司OCT工艺 最初的烯烃歧化工艺是由Phillips石油公司研发的，
5、是丙烯催化转化为乙烯和丁烯的工艺，称为Triolefin工艺。后来随着丙烯的需求量超过乙烯，ABB Lummus公司利用该反应的逆反应进行丙烯的生产，称为OCT工艺。近年来，ABB Lummus公司在歧化工艺开发方面，除提高丙烯产量外，还注重降低原料成本、能耗和环保等因素。该公司在2006年公布的专利中，采用裂解产物中廉价的碳四馏分生产丙烯，首先将其中的碳四烯烃歧化生成一部分丙烯，再将经过多次分离得到的纯度较高的丁烯与乙烯进行歧化反应生成丙烯，这种方法充分利用了碳四馏分，并且减少了昂贵的乙烯消耗。该公司的另一篇专利中，采用稀的乙烯物流歧化生产丙烯，歧化单元多余的乙烯不再回收蒸馏，而是作为原料进
6、入乙基苯的生产单元。这样节省了乙烯蒸馏和循环所消耗的能量，对于550Mt/a乙苯与950Mt/a乙烯的组合工艺，估计节约的费用为每年750000美元。另外，在其他专利中，ABBLummus公司公布了一条既节省能量又非常环保的工艺，它是以乙烷为原料将蒸汽裂解与歧化反应相结合来生产丙烯。该工艺的流程见图1(略)。 上述工艺中的歧化反应采用MgO-WO/SiO2催化剂，反应温度150-400，反应压力1.0-4.0MPa。其中载体SiO2应具有高比表面积，至少为50m2/g，甚至超过100m2/g；SiO2还需要高纯度，质量分数至少在90%以上，989%以上列优；催化剂的粒径应小于10mm，丁烯的单
7、程转化率大于66%，丙烯选择性大于95%。催化剂通过常规方法进行再生。 ABB Lummus公司的OCT工艺已在全球得到了广泛的工业化应用。Mitsui化学公司在日本大阪的烯烃工厂采用OCT技术，使丙烯产量从280kt/a提高到420kt/a。采用该技术后，乙烯和丙烯的产量比从0.6提高到1.0以上。该装置已于2004年底运行。日本石化公司也采用OCT技术增产丙烯，使日本川崎乙烯装置的丙烯生产能力从300 kt/a扩增至450kt/a。这项工作已于2005年第四季度完成。OCT技术也已应用于上海赛科石油化工有限责任公司(由中国石油化工股份有限公司、中国石化上海石油化工股份有限公司和BP化工华东
8、投资有限公司分别按30%，20%，50%的比例出资组建)，该公司在我国建设了一套由石脑油为原料的900kt/a乙烯裂解结合OCT单元的丙烯产量为590 kt/a的装置。该装置已于2005年1月试运行。 目前，世界上采用该技术的已投产或正在建设的装置有10套以上，大多数在亚洲。该技术投资大、对碳四烯烃原料的要求严格并消耗乙烯，但丙烯收率高。 1.21FP公司的Meta-4工艺 IFP公司以前开发的Meta-4工艺都是采用蒸汽裂解或FCC的碳四产物，经加氢异构化反应转化1-丁烯和双烯烃、蒸馏或醚化反应除去剩余的异丁烯、分子筛吸附杂质纯化2-丁烯后，进入到歧化反应单元与乙烯进行反应。最近，IFP公司
9、又提出一些新的工艺，如以乙烯为原料(也可以蒸汽裂解或FCC产物为原料)，将其部分二聚为丁烯进入歧化反应单元与剩余的乙烯进行歧化反应生产丙烯。该工艺的流程见图2(略)。该工艺中，乙烯二聚采用烷基钛酸盐和铝的化合物为催化剂，在高温、高压(如130，9MPa)下进行反应。1-丁烯异构化为2-丁烯采用Pd或Ni为催化剂，在压力2-2.5 MPa、温度60-120、重时空速(WHSV)3-6h-1下进行反应。歧化单元采用Re2O7/Al2O3催化剂和移动床反应器，在温度25-75、压力2-8MPa、WHSV0.1-10 h-1下进行液相反应；或者在温度30-60、压力2-6MPa、WHSV 1-2h-1
10、下进行气相反应。该反应中，碳四物料的转化率达76%，丙烯选择性达97%。 IFP公司烯烃歧化技术的主要优点是反应在低温下进行，催化剂结焦少、寿命长。催化剂再生采用连续操作，催化剂和液体反应介质逆向接触。对于生产能力大于100 kt/a的装置，采用连续催化重整技术比较经济；对于生产能力小于100 kt/a的装置，采用循环反应技术更合适。 1.3BASF公司的烯烃歧化技术 BASF公司歧化工艺最大的特点在于它消耗乙烯的量非常少，歧化的原料包含1-丁烯、2-丁烯和少量烷烃。该工艺主要包括两部分：碳四物流的精制以及歧化反应与分离。碳四物流的精制包括3个步骤：1)溶剂萃取或加氢去除二烯烃和炔烃，采用Pd
11、/Al2O3催化剂；2)醚化除去异丁烯，采用酸性催化剂；3)用吸附剂去除杂质(水、含氧化合物、硫和有机卤)，采用高比表面积的NaX分子筛等作吸附剂。然后通过丁烯之间的多步歧化反应以及蒸馏回收等分离步骤制备丙烯。歧化反应采用Re2O7/Al2O3或WO3/SiO2催化剂，采用Re2O7/Al2O3催化剂时，反应温度20-80，反应压力0.5-3.0MPa；采用WO3/SiO2催化剂时，反应温度150-500，反应压力0.5-5.0 MPa，WHSV 5-20 h-。Re2O7/Al2O3催化剂的再生可先用氮气在400-800下进行处理，再用含氧气体在350-550下处理，催化剂再生后，1-丁烯的
12、转化率大于60%。 2001年12月，BASF Fina石化公司(BASF公司和Atofina公司的合资企业)在美国德克萨斯州的Port Arthur引进一条世界规模的蒸汽裂解生产线，它结合了OCT工艺通过加入乙烯进行岐化反应来提高丙烯的产量。该装置的乙烯产量为920kt/a、丙烯产量为550kt/a，当加入歧化单元后(2004年初)，乙烯产是为830kt/a，而丙烯产量提高到860kt/a。 Lyondell公司早在1985年就应用Philips公司的三烯法逆反应生产丙烯，建立了规模为136kt/a的丙烯工厂，后来ABB Lummus公司买断了这项技术的许可权。Lyondell公司早期采用P
13、hillips公司研发的均相镍催化剂，将来自乙烷裂解单元的部分乙烯二聚成2-丁烯，然后2-丁烯再与剩余的乙烯反应生成丙烯；后来又采用裂解碳四抽余液为原料，经异丁烯醚化、分子筛吸附、1-丁烯异构化为2，丁烯，2-丁烯再进行歧化反应。 2004年，Lyondell公司又公布了一种丙烯生产工艺，工艺流程见图3(略)。该工艺中，采用碳四烯烃为原料，原料经蒸馏分离，其中的1-丁烯和异丁烯通过异构化反应生成2-丁烯，并与原料中分离出的2-丁烯一起进入歧化反应装置中，同乙烯发生歧化反应生成丙烯。其中歧化反应采用的催化剂是负载在SiO2上的金属Mo，W，Re，Mg催化剂，在温度150-430、压力1.4-4.
14、1 MPa的条件下，2-丁烯的单程转化率可达65%，丙烯的选择性约为90%。原料中的异丁烯、1-丁烯和2-丁烯都转化为丙烯，大大提高了丙烯的产量。该工艺是对ABB Lummus公司OCT工艺的改进。 1.5Equistar公司的烯烃歧化技术 Equistar公司作为美国最大的丙烯生产商之一，在丁烯歧化生产丙烯的技术上也进行了大量的研究。从2005-2006年公布的专利来看，该公司采用歧化技术生产丙烯的工艺类似IFP公司的Meta-4工艺，包括双键异构化和选择加氢、蒸馏除去异丁烯及其骨架异构化和歧化反应等步骤。部分专利中针对丙烯和甲基叔丁基醚的供需情况设计工艺，灵活调整两者的产量。另外还有利用歧
15、化反应生产高纯度1-丁烯的工艺。 图4(略)是Equistar公司新近开发的一种丙烯生产工艺的流程。 该工艺中，歧化反应采用MgO-WO3/SiO2催化剂，在316、2.8 MPa下进行反应。2-丁烯的单程转化率约为65%，丙烯的选择性为88%。而在骨架异构化过程中，异丁烯转化为1-丁烯和2-丁烯的转化率达到30%，1-丁烯和2-丁烯的选择性为80%。Equistar公司的丙烯生产工艺不仅充分利用碳四原料增产丙烯，还可根据实际情况灵活调整，适用性较强。 1.6国内的烯烃歧化技术 大连化学物理研究所主要采用WO，或者MoO3作为活性组分催化丁烯和乙烯进行歧化反应。碳四原料可以是2-丁烯，也可以是1-丁烯，还可以是两者的混合物。反应条件为：温度50-150、压力0.3-10 MPa、2-丁烯的WHSV为0.01-3 h-1、乙烯与2-丁烯的摩尔比为0.2-10.0。当采用MoO3/Al2O3催化剂(Mo质量分数为8%)、乙烯与2-丁烯的摩尔比为0.9时，丙烯的选择性可达93%，催化剂的活性可维持60 h。他们还发现，将Mo负载于MCM-22分子筛载体上制备催化剂时，通过添加Mg，K，La等金
