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1、第五章 配位滴定法思考题答案1EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？答：（1）EDTA与多数金属离子形成11配合物；（2）多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强（可形成五个五原子环）； （3）EDTA与金属配合物大多数带有电荷，水溶性好，反应速率快；（4）EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金属离子形成的配合物颜色加深。2配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响；条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，受具体反应条件的影响，其大小反映了金属离子，配位体和产物等发生副反应因
2、素对配合物实际稳定程度的影响。3在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？答：在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响，防止被测离子水解，提高滴定准确度。具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点：（1）溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响，并能准确滴定的最低pH值；（2）pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。4金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？答：金属指示剂是一类有机配位剂，能与金属形成有色配合物，当被EDTA等滴定剂置换出来时，颜色发生变化，指示终点。金属指示剂应具备如下条件：（1）在滴定的pH范围内，指示剂游离状态的
3、颜色与配位状态的颜色有较明显的区别；（2）指示剂与金属离子配合物的稳定性适中，既要有一定的稳定性KMIn104，又要容易被滴定剂置换出来，要求KMY/KMIn 104（个别102）；（3）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水；（4）指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，有良好的可逆性。5为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？答：金属指示剂是一类有机弱酸碱，存在着酸效应，不同pH时指示剂颜色可能不同，KMIn不同，所以需要控制一定的pH值范围。指示剂变色点的lgKMin应大致等于pMep, 不同的金属离子由于其稳定常数不同
4、，其pMep也不同。金属指示剂不象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。所以，同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同。6什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？答：指示剂-金属离子配合物稳定常数比EDTA与金属离子稳定常数大，虽加入大量EDTA也不能置换，无法达到终点，称为指示剂的封闭，产生封闭的离子多为干扰离子。消除方法：可加入掩蔽剂来掩蔽能封闭指示剂的离子或更换指示剂。指示剂或指示剂-金属离子配合物溶解度较小, 使得指示剂与滴定剂的置换速率缓慢，使终点拖长，称为指示剂的僵化。消除方法:可加入适当有机溶剂或加热以增大溶解度。7两种金属离子M和N共存时，什么条件下才可用控制酸
5、度的方法进行分别滴定？答：当 cM= cN 时，lgcM KMY= lgK。若pM=0.3，Et0.1%，则lgcMKMY6，lgK6；pM=0.3，Et 0.5%, 则lgcMKMY5, lgK5；pM=0.3，Et1%，则lgcM KMY4, lgK4；才可用控制酸度的方法进行分别滴定。8掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都能使用掩蔽方法？答：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。有时用掩蔽法亦无法解决问题，可用预先分离法。配位掩蔽法用于干扰离子与掩蔽剂形成很稳定配合物时，沉淀掩蔽法用于沉淀剂能和干扰离子形成溶解度很小的沉淀时，氧化还原掩蔽法用于氧化还原反应
6、能使干扰离子变更价态以消除其干扰时。当存在干扰离子不能使用控制酸度方法进行滴定时才使用掩蔽方法。9用EDTA滴定含有少量Fe3+的Ca2+和Mg2+试液时，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+，抗坏血酸则不能掩蔽；在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时，恰恰相反，即抗坏血酸可以掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽？请说明理由？答: Ca2+、Mg2+滴定条件为碱性， Bi3+滴定条件为强酸性；KCN仅能用于碱性条件掩蔽Fe3+，若在酸性溶液中加入将产生剧毒的HCN，对环境和人有严重危害，三乙醇胺须在酸性溶液中加入，然后再碱化掩蔽Fe3+，否则Fe3+将生成氢氧化物沉淀而不能被配位掩蔽；抗坏
7、血酸只能在酸性条件掩蔽Fe3+。10如何利用掩蔽和解蔽作用来测定Ni2+、Zn2+、Mg2+混合溶液中各组分的含量？答：在碱性条件下，加入过量KCN掩蔽，控制溶液pH=10.0，EBT指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Mg2+；加入HCHO解蔽出Zn2+离子，pH=5.0，XO指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Zn2+；另取一份溶液，调节溶液pH值在56，XO指示剂，滴定出Ni2+、Zn2+总量，扣除Zn2+含量，即得Ni2+含量。11配位滴定中，在什么情况下不能采用直接滴定方式? 试举例说明之？答：不能直接滴定的条件主要有三种：（1）待测离子与EDTA配位反应速率较慢，或本身易水解，或能封闭指示
8、剂，如Al3+、Cr3+等；（2）滴定反应缺乏变色敏锐的指示剂，如Ba2+、Sr2+等的滴定；（3）待测离子与EDTA不能形成配合物或形成的配合物不稳定，如碱金属。12欲测定含Pb2+、Al3+和Mg2+试液中的Pb2+含量，共存的二种离子是否有干扰？应如何测定Pb2+含量？试拟出简要方案。答：logKMgY=8.69, logKPbY=18.04, logKAlY=16.3, Mg2+与Pb2+稳定常数对数相差较大，大于5， Mg2+ 不干扰；但Al3+与Pb2+ 稳定常数相差较小，有干扰作用。测定方法：调溶液pH=56，加入过量NH4F掩蔽Al3+，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴
9、定Pb2+。 EDTA Al3+ pH=56 AlF63- 二甲酚橙 PbYPb2+ Pb2+ Mg2+Mg2+ 过量NH4F Mg2+ AlF63-13若配制EDTA溶液时所用的水中含有Ca2+，则下列情况对测定结果有何影响？（1） 以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+，以二甲酚橙为指示剂；（2） 以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量；（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量。答：（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA
10、溶液时pH12.0,水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA, 从公式c (EDTA) = m/M(CaCO3) 10-3/V (EDTA)看出，使标定EDTD浓度偏低, 而以二甲酚橙为指示剂，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+时，pH56，此时EDTA不与钙离子反应，因此用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+时使测定结果偏低；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液时pH5.06.0, 水中含有的Ca2+不与EDTA反应, 标定的EDTA浓度准确, 用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量时pH12.0, 此时水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDT
11、A, 因此用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量时使测定结果偏高；（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液时pH10.0 (NH3-NH4缓冲液), 水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA, 使标定EDTD浓度偏低, 用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量时pH12.0, 此时EDTA也能与水中钙离子配位，使测定结果与所需用的EDTA的量有关，因此对测定结果影响不确定。14用返滴定法测定Al3+含量时，首先在pH 3.0左右加入过量EDTA并加热，使Al3+配位。试说明选择此pH的理由。答：Al(OH)3的Ksp = 210-32，非常小，当pH值接近4时
12、即可产生Al(OH)3沉淀，所以选择溶液pH=3.0左右加入过量EDTA并加热，使Al3+配位完全，然后再调节合适的pH用金属离子的标准溶液返滴定加入过量的未与Al3+反应的EDTA标准溶液。15. 今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量，试设计简要方案（包括滴定剂、酸度、指示剂、所需其他试剂以及滴定方式）。（1）Zn2+、Mg2+混合液中两者含量的测定；（2）含有Fe3+的试液中测定Bi3+；（3）Fe3+、Cu2+、Ni2+混合液中各含量的测定；（4）水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+的分别测定。答：（1）logKMgY=8.69, logKZnY=16.50,
13、logK5, 可控制酸度分别滴定. EDTA EDTAZn2+ pH56,六次甲基四胺 ZnY p H10.0 NH3-NH4 Cl MgYMg2+ XO Mg2+ EBT ZnY （2）logK Fe3+Y=25.10, logK Fe2+Y=14.33, logK BiY=27.94, 把Fe3+转化为Fe2+, 则logK5, EDTA EDTABi3+ Vc Bi3+ XO BiY HNO3 Fe3+ Ssal FeYFe3+ pH=12 Fe2+ pH=12 Fe2+ BiY pH=1.52.2 BiY（3）logK Fe3+Y = 25.10, logK CuY=18.80, lo
14、gK NiY=18.60, Ni2+和Cu2+ 的logK5, Fe3+和Cu2+的logK5, 可控制酸度滴定Fe3+.，Ni2+和Cu2+ 的测定须使用掩蔽和解蔽法。 EDTA EDTA Fe3+ FeY CuY Cu2+ Ssal Cu2+ XO NiY Ni2+ pH =1.52 Ni2+ pH =5.06.0 FeY 测铁 测Ni、Cu总量 EDTA标液Fe3+ FeF63- FeF63- Ni2+ NiYCu2+ NH4F Cu2+ KCN Ni(CN)42- AgNO3 Cu(CN)42- XO Cu(CN)42- Ni2+ pH =8.09.0 Ni2+ pH =8.09.0 Cu(CN)42- pH =8.0
