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1、 分析化学 第一章 绪论一、 分析化学的任务和作用1基本概念：分析化学：研究物质化学组成的分析方法及有关理论的一门科学，是化学的一个重要分支。2分析化学的任务 可归纳为三大方面的主要任务： 鉴定物质的化学组成（或成分）定性分析(qualitative analysis)测定各组分的相对含量定量分析(quantitative analysis) 确定物质的化学结构结构分析(structural analysis)分析化学常量分析微量分析半微量分析试样用量无机分析有机分析化学分析仪器分析分析对象测定原理定性分析定量分析分析任务例行分析仲裁分析具体要求结构分析结构分析二、 分析方法的分类 超微量分析
2、第二章 误差和分析数据处理一、测量误差及其表示方法1 基本概念和公式准确度（accuracy）：表示分析结果与真值的接近程度。准确度的高低用误差来表示。误差有两种表示方法，绝对误差和相对误差绝对误差（absolute error）：测量值与真值之差称为绝对误差（）。 c测量值，m真实值绝对误差可以为正值，表示测量值大于真值；也可以为负值，表示测量值小于真值。测量值越接近真值，d 越小。反之，越大。相对误差（relative error）：绝对误差与真值的比值称为相对误差。通常以或表示。反映测量误差在真实值中所占的比例。在分析工作中，常用相对误差来衡量分析结果。系统误差（systematic e
3、rror）：由某种确定的原因造成的，一般有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，也称为可定误差（determinate error）。根据系统误差产生的原因，可以把它分为方法误差、仪器（或试剂）误差、操作误差三种。 特点：以固定的大小和方向出现，并具有重复性，可用加校正值的方法消除。 偶然误差（accidental error）：由一些偶然的、不可避免的原因造成的误差，也称随机误差(indeterminate error)。 特点：大小和方向（正负）都不固定；服从统计规律（正态分布）；不能用加校正值的方法消除。可以通过增加平行测定次数减免。 精密度（precision）：平行测量的各测量值（实
4、验值）之间相互接近的程度。各测量值之间越接近，精密度就越高；反之，精密度越低。精密度用偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差来表示。实际工作中多用相对标准偏差。偏差（deviation，d）：测量值与平均值之差称为偏差 。平均偏差（average deviation）：各单个偏差绝对值的平均值称为平均偏差。相对平均偏差（relative average deviation）：平均偏差在测量值的平均值中所占的百分数。（使用平均偏差和相对平均偏差表示测定的精密度比较简单，但不能反映测量数据中的大偏差。衡量测量值分散程度用得最多的是标准偏差。）标准偏差（standard deviation，S）
5、：有限次测量，各测量值对平均值的偏离程度。相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）：标准偏差在平均值中占的百分数。2准确度和精密度的关系测量结果的好坏应从准确度和精密度两个方面衡量：（1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。（2）精密度好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高。3误差的传递 (propagation of error)4提高分析准确度的方法（如何减免分析过程中的误差）为提高准确度必须消除系统误差，减少随机误差。（1）选择恰当的分析方法。要根据分析样品的含量和具体要
6、求来选择方法，（2）减小测量误差。分析过程中的每一步的测量误差都会影响最后的分析结果结果，所以尽量减小各步的测量误差。在消除系统误差的前提下，每种仪器都有一个极值误差，可以估算出最大极值误差。（3）增加平行测定次数，减小偶然误差。（4）消除测量中的系统误差。系统误差是造成平均值偏离真值的主要原因，根据来源不同，可以采用校准仪器、做对照试验、做回收试验、做空白试验的方法消除系统误差。二、有效数字及运算法则1基本概念有效数字：实际上能测量到的数字。反映测定的准确程度。记录原则：在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数，末位数欠准。也就是，有效数字的位数包括所有准确数字和一位可疑数字。注意问题：（1）
7、数据中的“0”，位于数字中间的0是有效数字，在数字前面的“0”是定位用的，不是有效数字。 很小的数字或很大的数字，常用10的幂次表示。（2）变换单位时，有效数字的位数必须保持不变。（3）pH、pM、pK等值的有效数字仅取决于小数部分数字的位数。因为正数代表原值的幂次。（4）首位数8的数字，其有效数字的位数可以多记一位。2 有效数字的修约规则（1）“四舍六入五成双（或尾留双）”。注意：尾数为5而后面是0时，5前面是偶数则舍，为奇数则入；尾数为5而后面不是0时，都入。（2）只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。（3）在大量数据运算时，为防止误差迅速累加，对参加运算的数据可先多保留一位有
8、效数字，运算后再将结果修约成与最大误差数据相当的位数。（4）修约标准偏差时，修约的结果应使准确度变得更差些。多数情况下取一位有效数字，最多二位。3有效数字的运算法则（1）加减法：几个数据相加减时，以绝对误差最大的数据为准，修约其它数据，使各数据的绝对误差一致后再进行加减运算。一般以小数点后位数最少的数据为准。（2）乘除法：几个数据相乘除时，以参加运算的数据中相对误差最大的那个数据为准进行修约后再运算。第三章 重量分析法目的要求：掌握重量分析对沉淀的要求，影响沉淀纯度的因素，沉淀条件、沉淀的称量形式与结果计算。了解重量分析中的挥发法和萃取法，重点掌握沉淀法。掌握重量分析法的结果计算。基本内容一、
9、挥发法（了解）1直接法利用加热或其它方法使样品中的被测组分气化逸出。然后用适宜的吸收剂捡起全部吸收，称量吸收剂的增重来确定被测成分的含量的方法。2间接法利用加热或其它方法使样品中的被测组分气化逸出后，称量其残渣，由样品的减量来确定该挥发组分的含量。常用于测定样品中的水分。二、液液萃取法（了解）1 分配定律利用被测组分在两种互不相溶的溶剂中的分配系数的不同而达到分离与测定的目的。 进行萃取分离时，当溶质A在两相（有机相和水相）中达到平衡时，称为达到分配平衡。在两相中的浓度之比称为分配系数，用K表示：用活度表示： 2分配比在实际测定中，用分配比D来表示溶质在两相中各种存在形式的总浓度之比。分配比随
10、溶质A的浓度和有关试剂的浓度而改变。用分配比来估计萃取效率。3萃取效率萃取的完全程度用萃取效率来表示。常用萃取百分率E%来表示。与分配比的关系为：%从公式可以看出：萃取百分率E%只与D有关。提高分配比，可以增大萃取率。实际中多采用多次萃取的方法。多次萃取是提高萃取效率的有效措施。若再用等体积V有ml的有机溶剂萃取n次，水相中剩余A的量是Wn克三、沉淀法（一）概述1沉淀法：是利用沉淀反应将被测组分以难溶化合物的形式从溶液中分离出来，然后经过滤、干燥、烘干或灼烧后，得到有固定组成的称量形式，称重后计算其含量的方法。2沉淀形式和称重形式沉淀的化学组成称为称为沉淀形式（pricipitation fo
11、rm）。沉淀经干燥或灼烧处理后，供最后称量的化学形式称为称量形式(weighing form)。3对沉淀形式的要求（1）沉淀的溶解度要足够小。沉淀溶解损失的量应不超出分析天平的称量误差范围（0.2mg）。（2）沉淀必须纯净，尽量避免混入杂质。（3）沉淀应易于过滤和洗涤。尽量获得大颗粒沉淀。（4）沉淀应易于转化为称量形式。4对称量形式的要求（1）称量形式必须有确定的化学组成。（2）称量形式要稳定（3）称量形式的式量要大，以减小称量误差，提高分析结果的准确度。（二）沉淀的形态与沉淀的形成1沉淀的形态沉淀按照其物理性质不同，可粗略地分成晶型沉淀和无定形沉淀（非晶型沉淀或胶状沉淀）特点：晶形沉淀：颗粒
12、最大，内部排列较规则，结构紧密；无定性沉淀：沉淀颗粒小，由结构疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成，呈疏松的絮状沉淀，整个沉淀体积庞大。在重量法中，希望得到晶形沉淀的颗粒大，无定形沉淀要紧密。2沉淀的形成一般认为在沉淀过程中，首先是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长为按一定晶格排列的晶形沉淀。晶核的形成有两种情况：均相成核作用和异相成核作用晶核的长大包括聚集过程和定向过程。（三）沉淀完全的程度与影响因素利用沉淀反反应进行重量分析时，误差的主要来源是沉淀的溶解损失，所以要求沉淀反应尽可能地进行完全。沉淀是否完全，取决于沉淀的溶解度的大小。溶解度越小，沉淀越完全；溶解度大，沉淀进行的越不完
13、全。重量法要求沉淀的溶解损失应不超过分析天平的称量绝对误差0.2mg。影响沉淀溶解度的因素很多，如：同离子效应、盐效应、酸效应、配为效应以及温度、溶剂的极性等等。1溶度积与溶解度溶解度沉淀MA在水中的溶解，有两步平衡。MA（固）=MA（水）=M+ + A-第一步平衡可表示为：纯固体在25时活度是1，则S0称为固有溶解度。表示在一定温度下，在有固相存在时，溶液中以分子（或离子对）形式存在的活度是一常数，与物质的本性有关。溶度积第二步电离平衡：Kap称为难溶化合物的活度积常数，简称活度积。以浓度代替活度 ,Ksp称为难溶化合物的溶度积常数在重量分析中由于难溶化合物的溶解度一般较小，溶液中的离子强度
14、不大，通常可以忽略离子强度的影响，可以用溶度积Ksp代替活度积Kap。2影响沉淀溶解度的因素（1）同离子效应 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子试剂或溶液，可降低沉淀的溶解度。（2）配位效应 当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时，则沉淀平衡向沉淀溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增大。这种现象称为配位效应。络合效应对沉淀溶解度的影响，与络合剂的浓度及生成的络合物的稳定性有关。络合物的浓度越大，生成的络合物越稳定，沉淀的溶解度越大。（3）水解作用 有些构晶离子能发生水解作用，使沉淀溶解。例如：MgNH4PO4（4）形成胶体溶液 胶体微粒小，过滤时，易透过滤纸引起损失。因此常加入适量电介质以防止胶溶作用。（5）它影响因素 温度；溶剂；颗粒大小与结构（四）沉淀的纯净在实际操作中，当沉淀从溶液中析出时，或多或少地会夹杂溶液中的其它组分，使沉淀不纯。其中主要有两种干扰方式，共沉淀和后沉淀。1共沉淀 产生共沉淀的原因主要有表面吸附、形成混晶和吸留。2后沉淀 当沉淀析出后，与母液一起放置的过程中，溶液中的杂质离子会慢慢的在沉淀表面上沉积，这种现象称为后沉淀。3提高沉淀纯度的措施为减少因共沉淀和后沉淀造成的沾污，可以采取一下措施：（1）选择适当的
