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1、分子轨道理论的基本要点分子轨道的概念分子轨道的概念 分子轨道理论的基本要点在介绍分子轨道理论的基本要点之前，首先了解一下分子轨道的概念。通过原子结构理论的学习，我们知道原子中的电子是处于原子核及其它电子所形成的势场中运动的，每个电子都具有一定的空间运动状态和能量。原子中存在着若干种空间运动状态、，这些空间运动状态俗称原子轨道，即原子中存在1s、2s、2p等原子轨道。分子轨道理论设想，在多原子分子中，组成分子的每个电子并不属于某个特定的原子，而是在整个分子的范围内运动。分子中的电子处于所有原子核和其它电子的作用之下，分子中电子的空间运动状态也可以用波函数来描述，这些波函数俗称分子轨道，即分子中电
2、子的空间运动状态叫分子轨道（Molecular orbit），简称MO。正如原子中存在对应能量的若干原子轨道一样，在分子中也存在对应一定能量的若干分子轨道。像原子结构那样遵循“能量最低原理”将分子中所有电子依次填入各分子轨道中，则可得到分子的电子构型，并由此说明分子的性质，这就是分子轨道理论的基本思路。现将其要点介绍如下。 分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点分子轨道的概念 分子轨道理论的基本要点1分子轨道是由原子轨道线性组合而成（linear combination of atomic orbital，简称LCAO），n个原子轨道组合成n个分子轨道。在组合形成的分子轨道中，比组合前原
3、子轨道能量低的称为成键分子轨道，用表示；能量高于组合前原子轨道的称为反键分子轨道，用表示。例如两个氢原子的1s原子轨道A与B线性组合，可产生两个分子轨道：C1（A+B）C2(AB)（式中C1、C2为常数）2原子轨道组合成分子轨道时，必须遵循对称性原则、能量近似原则和最大重叠原则。(1) 对称性原则（对称性匹配）原子轨道均具有一定的对称性，例如s轨道是球形对称，p轨道对中心是反对称（即一半是正，一半是负），d轨道有中心对称和对坐标轴或某个平面对称。为了有效组合成分子轨道，必须要求参加组合的原子轨道对称性相同（匹配），对称性不相同的原子轨道不能组合成分子轨道。所谓对称性相同是指：将原子轨道绕键轴（
4、X轴）旋转180，原子轨道的正、负号都不变或都改变即为原子轨道对称性相同（匹配）；若一个正、负号变了，另一个不变即为对称性不相同（不匹配）。对称性相同轨道对称性不相同轨道(2) 能量近似原则两个对称性相同的原子轨道能否组合成分子轨道，还要看这两个原子轨道能量是否接近。只有能量接近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量越接近越好，这就叫能量近似原则。在同核双原子分子中，当然1s-1s、2s-2s、2p-2p能有效地组合成分子轨道，而能量近似原则对于异核的双原子分子或多原子分子来说更加重要。举例(3) 轨道最大重叠原则当两个对称性相同、能量相同（或相近）的原子轨道组合成分子轨道时，原子轨道重叠得越多，组合成的分子轨道越稳定，这就叫最大重叠原则。这是因为原子轨道发生重叠时，在可能的范围内重叠程度越大，成键轨道能量降低得越显著。3每个分子轨道都有相应的能量和图象。分子的能量E等于分子中电子能量的总和，而电子的能量即为被它们所占据的分子轨道的能量。根据原子轨道的重叠方式和形成的分子轨道的对称性不同，可将分子轨道分为成键、成键和*反键、*反键轨道。按分子轨道的能量大小，可以排出分子轨道的近似能级图。4分子中所有电子将遵从原子轨道电子排布三原则进入分子轨道，即得分子的基态电子构型。
