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1、第二章 基础分析化学回顾,主要内容,1 基本概念 分析方法分类,化学分析法与仪器分析法 比较,标准曲线,外标法，内标法，灵敏度, 检测限与测定限 2 准确度与精密度 2.1 准确度 2.2 精密度 2.3 准确度与精密度的关系 2.4 如何提高测定结果的准确度,1. 基本概念 1.1 分析化学：从what 组成 形态 1.2 分类,第一章 基础分析化学回顾,按任务分 按研究对象分 按测定原理分 按试样用量和操作规模分 例行分析和仲裁分析,按试样用量和操作规模分 常量分析 半微量分析 微量分析 痕量分析,S 0.1g , V 10mL S 0.010.1g , V 110L S 0.110mg
2、, V 0.011mL S 0.1mg , V 1 微量组分分析 0.011 痕量组分分析 R0, 有相关性,例,标准曲线绘制以色谱法为例,外标法,内标法,1.5 Sensitivity(灵敏度),灵敏度Senstivity,根据IUPAC规定 Analytical Sensitivity (m) m=dx/dc (A=lc， i.e. 工作曲线的斜率）,检出限Limit of Detection (LD) 测定限Limit of Quantitative Determination (LQ),LD和LQ，分别为定性和定量分析范畴 设 空白值测量的标准差( 20次）为S 一般 LD=3S 如符
3、合正态分布，置信度为99.7% LQ=10S 定量测量的下限,LD和LQ，分别为定性和定量分析范畴 设 空白值测量的标准差( 20次）为S 一般 LD=3S 如符合正态分布，置信度为99.7% LQ=10S 定量测量的下限,报告分析结果时给出待测化合物的线性方程，线性相关系数及检出限和定量限,注：1）测高含量组分， Er可小；测低含量组分， Er可大 2）仪器分析法测低含量组分， Er大 化学分析法测高含量组分， Er小,Er =,2 准确度与精密度,2.1 准确度Accuracy,表示测定结果与真实值的符合程度，一般用相对误差表示。,通常加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近为宜。,2.
4、2 精密度 Precision,表示测定结果的重现性，一般用相对标准偏差RSD%表示。,精密度差 准确度差,精密度好 准确度差,精密度好 准确度好,2.3 准确度与精密度的关系,报告分析结果时必须给出测定结果的准确度和精密度，也即方法的可靠性,精密度,准确度，与标准方法对照,准确度，标准加入法,精密度,2.4 提高分析结果准确度的方法,1选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求；,测定常量组分-滴定分析法和重量分析法； 测定微量组分-多采用各种仪器方法； 测定痕量组分-预富集，使用高灵敏度 化学分析法如滴定分析法和重量分析法测定时所需的被测组分量较多，测定结果准
5、确度高，但测定微量组分有困难； 仪器分析方法测定的灵敏度高，所需样品量少，其相对误差较大些，但已能满足微量组分测定对准确度的要求。,例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 2.0%40.20%,2减小测量的相对误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？,2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？,3消除系统误差： (1) 显著性检验确定有无系统误差存在; (2) 找出原因, 对症解决
6、。 4平行测定34次以减小偶然误差 5. 正确表示分析结果：与方法精度一致，由误差最大的一步确定（误差只需保留12位；常量分析法一般为4位有效数字，微量分析为2位。）,3) 仪器误差,对于较先进的紫外-可见分光光度计，T测量的绝对误差T主要受检测器的散粒效应的影响，光电检测器噪声近似比例于信号强度的平方根，即T=KT1/2（K为比例常数）。 解得当T=0.135（A=0.86）时，测量的相对误差最小。由于先进仪器自身T也较小，一般控制吸光度在0.1-2.0之间，就能保证测量准确度在0.5%之内。若读数超出上述范围，相对误差会迅速增大。 与传统的0.434比较 对普及型和中等性能的分光光度计，T
7、测量的读数误差T主要受热噪声或电子噪声影响，不随T本身而变化，是一个常数，约在0.0020.01的范围。解得 T=0.368，因此，当T=0.368（A=0.434）时，测量的相对误差最小。,1、检查有无系统误差对照实验,（1）标样对照,（2）标准方法对照,*消除系统误差,上述方法可以检查由什么原因引起的系统误差？如何检查由试剂引起的系统误差？,空白校正，仪器校正，方法校正,准确度，与标准方法对照,准确度，标准加入法,* 减小随机误差,增加测量次数,在一定置信度下平均值的置信区间反应结果的不确定性,与测量次数有关,t 值与 n 有关,作业,如何消除测定方法的系统误差？ 阅读一篇有关分析方法建立的英文文献，写出待测化合物的线性范围、线性回归方程、线性相关系数、最低检测限、最低定量限、测定结果的准确度和精密度（注明测定次数）。,
