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1、第十三章 植物灰分 和各种营养元素的测定,Email: yangcHgnjA,概述,灰化的目的 总灰分 样品经高温灼烧，有机物中的碳、氢、氧等物质与氧结合成二氧化碳和水蒸汽而碳化，残留物呈无色或灰白色的氧化物 。 粗灰分 燃烧时生成的炭粒不易完全烧尽，样品上可能粘附有少量的尘土或加工时混入的泥沙等，而且样品灼烧后无机盐组成有所改变，如：碳酸盐增加，氯化物和硝酸盐的挥发损失，有机磷、硫转变为磷酸盐和硫酸盐，质量均有改变。所以实际测定的总灰分只能是“粗灰分” 。 灰分元素 磷、钾、钙、镁、钠和多种微量元素 。,二、灰化的方法,一般灰化法； 灰化后的残灰用水浸湿后再次灰化； 灰化后的残灰用热水溶解过
2、滤后再次灰化残渣； 添加醋酸镁或硝酸镁或碳酸钙等灰化； 添加硫酸灰化 。,各种试样灰化的条件,绿色环保消化技术微波消解,微波是一种高频电磁波，其频率为3 x 102一3 x 105MHz，波长从0.01mm到1m，包括分米波、厘米波、毫米波和亚毫米波，在电磁波谱系列中，其高频端与远红外线相邻，而低频端与普通无线电波的超短波衔接。 微波热效应原理：物质的离子、极性分子及因电场作用而产生的极化分子在迅速交变的微波场中交替排列，高速振荡、摩擦和碰撞而瞬间产生的。,微波在化学领域中的应用,微波能有助于物质的合成和分解试样； 微波能测定水分； 试样水分的测定，一般采用微波热效应烘干法，或试样介电常数测量
3、法。此外还有用双模式微波传感器测量由于材料含水率不同而引起的两种模式谐振频率之差以测定水份。 微波促进气固反应。 美国Dow化学工业公司等报道了一种用炭吸附NOx后用微波处理使其还原成无害的氮气和二氧化碳的方法。 张达欣等采用易吸收微波的活性炭为吸附剂和还原剂，不需任何催化剂，用3/4人同轴腔为反应器，微波辐射，将氮氧化物还原分解为无公害的N2和CO2气体。,微波消解的优点,1.速度快: 消解可通过提高温度/压力协助反应，使反应物在特定温度下发生快速分解，比普通消化快4-100倍完成。 2.不改变反应方向： 2450MHz微波只导致分子运动，不引起分子结构变化，大多数传统试剂不会因为其活性成分
4、的蒸发而降低或失去强度，从而不会改变消解反应的方向。 3.效率高： 微波直接向样品释放能量，避免传统方式中能量的损失，提高了能量的使用效率。,4.准确： 通过磁控管可控制分解条件，避免了人为操作产生的错误和误差。通过温压控制可以保证消解的质量，保证反应一致的平行性和重复性。 5. 避免过氯酸的使用： 如HNO3在微波消化期间，基于消化瓶内压力的缘故，会产生较高的温度，可取代过氯酸的使用。 6. 防止元素的挥发元素、污染和毒害： 如：As，Hg等可被保留在消化溶液中，降低的空白值，操作人员避免接触酸雾和有害的气体，,微波消解仪,微波消解仪,微波消解罐,微波消解酸选择的一般准则,硝酸： 广泛用于酸
5、消解。能氧化侵蚀金属和有机物质。Au，Pt，Nb，Ta和Zr不能被硝酸溶解。Sn，Sb和形成不溶性的水合氧化物。能溶解大多数硫化物，UO2和U3O8。在起始反应后，可加入过氧化氢以使消解彻底。 主要用于有机样品如脂肪、饮料、蛋白质、碳水化合物、植物材料、废水、一些颜料和聚合物。,盐酸： 本身应用不广。用于溶解弱酸的盐，碳酸盐，磷酸盐和无机氧化物、(如Fe2O3)和铝金属重。 硫酸： 可完全破坏几乎所有的有机物，进行快速脱水炭化。沸点:339，用于有机组织、氢氧化物、合金、金属和矿石。采用玻璃或石英容器可扩大硫酸的适用温度范围。 应用于敞口微波消解系统如美国公司的Ta系统采用玻璃或石英容器。,H
6、ClO4 是一种强氧化剂，能与其他酸不反应的金属反应，也能完全分解有机物，然而当热高氯酸与有机物及容易氧化的无机物接触时，可能会产生爆炸，因为高氯酸在微波系统的密闭容器中加热时经历了一个不可逆的分解反应，产生一种气态最终产物造成压力迅速上升，形成潜在的威胁。 慎重使用。 H3PO4 热磷酸成功的用于那些用盐酸消解时会使某些特定痕量组分挥发损失掉的铁基合金。 磷酸除了可消解铁基合金，还可溶解许多铝炉渣、铁矿石、铬及碱金属。,BF4 四氟硼酸用于那些需要分解硅酸盐和需高温条件的含有无机基体的地质样品的消解。在227的密闭容器中其分压仅为57atm，不需高压就可得到比氢氟酸更高的温度，且酸并不分解。
7、 硅酸盐、地质样。 HF 适用于彻底消解含硅样品。,HCl:HNO3(王水) 用于无机物如金和铂的消解。植物组织和废水也通常用此混合酸消解。王水能从硅脉石中滤去金属但不能使其全部溶解。 HNO3:H2SO4 得益于硫酸盐的络合物的形成及高温下脱水和氧化的性质。一般体积比1:1。起始反应后加入过氧化氢可使反应完全，但须当液体体积减少至可看到SO2烟雾时才加入。 适用于聚合物、脂肪和有机材料,HNO3:HF 一般体积比为HNO3:HF=1:5，溶解Ti，Nb和Zr(除ZrO2)。 合金、碳化物、氮化物、硼化物、硅酸盐岩石、灰、矿渣和高硅含量的植物材料可用此混合酸消解。,过氧化氢: 如果HNO3消解
8、食物或类似样品后仍有残余有机物存在，可以加入过氧化氢，但应小心从事。过氧化氢必须在预处理阶段和低功率条件下(250)进行辅助，或在主要有机物质被消解后才能加入。 需要炭化的样品须在密闭容器消解操作的后期蒸发掉硝酸和水，然后加入过氧化氢彻底消解有机物质。硝酸和水蒸发到产生浓白的SO2烟雾为止。过氧化氢应逐滴加入，直到溶液变清为止。,HNO3:HCl:HF 通常方法是制成逆王水(HNO3:H体积比3:1)，然后再和H以7:3的体积比混合。另一种比例为HNO3:H:H体积比为5:15:3。 用于消解合金、硅酸盐岩石、灰、矿渣、粘土、玻璃和一些陶瓷。 H2SO4:H3PO4 比例为1:1用于消解,样品
9、使用量原则,有机样品样品： 机样品应限制到0.52g物质/容器，取决于样品有机物的含量的高低。如石油属重有机物，安全限不能超 对于陌生样品从0.10.2g开始逐渐增加到0.5g，这将防止样品消解过程中过量气体副产物的积累。 无机样品量： 限制在10g物质/容器。典型的限制因素是消解/萃取品所需酸的量。 有机-无机混合样： 如果样品中含有5%以上有机物时，需把此样品视为有机物，并依据有机物的处理方式来消化整个样品。,温度/压力使用原则,温度不超过250 压力（视仪器的质量，一般不超过20atm),典型微波消解操作：,硝酸-盐酸消解： 称取12干试样置于消解罐中，加入10mL硝酸和5mL盐酸，旋紧
10、罐盖，静置一夜以防加热反应过分激烈，然后，按下列步骤在微波炉中进行处理：30%全功率4min50%全功率4min100%全功率4min。将样品罐静止冷却至室温，开盖，浓缩至2mL，在25mL容量瓶中用去离子水稀至刻度。,硝酸-氢氟酸-双氧水消解： 称取干试样12置于消解罐中，加入硝酸10mL和50%HF3mL，静置一夜，然后，在微波炉中按以下步骤处理：30%全功率4min60%全功率4min100%全功率2min40%全功率5min。 冷却后，加入30%的H2O210mL，将溶液在微波炉中浓缩后转入25mL容量瓶中，稀至刻度。过滤沉淀后，待测。,（一）植物氮的测定,待测液制备方法 开氏消化；
11、硫酸-双氧水法 测定方法 蒸馏法。 纳氏比色法。 靛酚蓝比色法。 碱解扩散法（康惠皿法） 氨气敏电极法。 甲醛法,（二）植物磷的测定,待测液制备方法 硫酸-双氧水； 硫酸-高氯酸。 测定方法 钼蓝比色法 钼黄比色法,（三）植物钾的测定,待测液制备方法 硫酸-双氧水； 硫酸-高氯酸； 灰化法； 6M盐酸浸提法。 测定方法火焰光度法。,（四）植物钙、镁的测定,待测液制备方法 硫酸-双氧水； 硫酸-高氯酸； 灰化法； 硝酸-高氯酸-盐酸 测定方法 AAs法；（注意阴离子的干扰） ICP法； EDTA络合滴定法。,（五）植物硼的测定,待测液制备方法 灰化法或碱熔法； 测定方法 甲亚胺比色法； 姜黄素比
12、色法。 邻二杂菲镉缔合/硝基苯萃取原子吸收法,硼的测定邻二杂菲镉缔合/硝基苯萃取原子吸收法,1、方法原理 硼虽可用无火焰-AAS法测定，但在石墨炉中易形成碳化硼难于原子化而降低了其测定的灵敏度。 在硫酸的介质中，用氟化铵将样品消解液中的BO33-转化为BF4-，然后使之与Cd(phen)32+三（1,10-含邻二氮菲）镉离子缔合，反应如下： 以硝基苯萃取，在空气-乙炔火焰中，用AAS法测定镉的含量从而间接测定硼的含量。,2、试剂,Cd(phen)32+溶液：取2mg/mL Cd2+和5mg/mL邻二氮菲配成100mL溶液； 500mg/L KBF4溶液液和1.25mol/L NH4F溶液； 1
13、/15mol/LKH2PO4-1/15molNa2HPO4缓冲溶液(pH=4.9),3、操作 称植物样12g至消化杯，加浓硝酸15mL,高氯酸2mL，稳定剂高锰酸钾0.01g，微波消解制成待测液。 取适量待测液加1.25mol/L NH4F溶液和浓硫酸各5mL，80加热30min，置于分液漏斗中，加入pH=4.9缓冲液10mL，摇1min，加Cd(phen)32+溶液0.7mL充分混合，用硝基苯5mL萃取3min，取有机相于228.2nm处AAS测定镉，然后计算硼的含量。,3、方法评述,可用MIBK、三氯甲烷或乙酰丙酮等作为萃取剂； 对植物样品消解处理后的常见离子进行实验表明，因萃取体系控制p
14、H值在5.0左右，Al3+、Fe3+大部分沉淀分离；Na+、K+ 、Ca2+、Mg2+也不能取代Cd(phen)32+中的Cd，因而很难进入有机相中；F-、C1- 、NO3- 、ClO4-、SO42- 、C032-、PO43-等虽有与Cd(phen)32+缔合趋势，但在萃取条件下，络离子的空间构型迫使变形性大,不易与Cd(phen)32+缔合，或优先进入有机相，致使共存离子达不到干扰。 测定有机相中的吸光度，硼的特征浓度为0.016g/mL1，线性范围是0.005-1.20 g/mL。,硼的测定荧光法,硼荧光分析多在强酸介质或有机介质中进行，且灵敏度和选择性不够理想，有的反应时间较长、试剂稳定
15、性差。 方法原理： 在近中性的水介质中，2-(5-甲基-2-胂酸基苯)偶氮-1,8-二羟基-3,6-萘二磺酸(简称5-MAsA-I)与硼形成在紫外光区强荧光物质，络合反应时间短（35min形成），试剂及络合物稳定时间长、选择性和灵敏度均较好，可直接植物样品中微量硼的测定。水定容,于ex=235nm，em =367nm处,测定溶液的荧光强度。,在25mL比色管中依次加入0.5mmol/L荧光试剂（5-MAsA-I,水溶液） 2.0mL ，pH6.7的磷酸氢二钠-磷酸氢二钾缓冲溶液5.0mL和一定量的标准硼溶液或样品试液，以二次蒸馏水定容，于ex= 235nm ，em=367nm处,测定溶液的荧光
16、强度。,操作步骤,测定的要点,酸度对荧光强度的影响：在 pH6.7的磷酸氢二钠-磷酸二氢钾为反应的缓冲介质，络合物在pH6.37.3范围内,荧光强度最大且稳定。 缓冲剂用量的影响：缓冲剂用量在37mL范围内,荧光值基本不变。 荧光试剂用量：不足则反应不完全, 过大则荧光猝熄灭，在试验条件下, 在13mL范围内荧光强度基本不变。 荧光配合物稳定性：35min完成反应且至少稳定5h。 络合物组成比为BR=12。 线性范围：02ppm。,硼的诊断指标,甜菜硼的诊断： 极度缺硼(B，18 mgkg-1)； 供应中等(B，1830 mgkg-1 )； 供应充足(B，30 mgkg-1) 。 甘蓝型油菜的硼诊断： 严重缺硼(B，5 mgkg-1)； 明显缺硼(B，58 mgkg-1 )； 不缺硼(B，10 mgkg-1)。,（六）植物锰的测定,待测液制备方法 灰化法；酸溶法。 测定方法 AAs法或ICP法；
