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1、第十七章 周 环 反 应,第一节 周环反应的理论,一、周环反应 前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应， 另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种 机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或 六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生 的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应： 反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的 多中心反应。 反应物 产物 周环反应的特征： (1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。 例如：,（2
2、）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱 所催化，不受任何引发剂的引发。 （3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。 例如：,二、周环反应的理,（一）轨道和成键 周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形 来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是 形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一 个是能量比原子轨道高的反键轨道。,分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大 成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨 道理论的创始人福井谦
3、一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。 1.-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个-键的分 子轨道。对称性相同的原子轨道形成-成键轨道，对称性不同的原 子轨道形成*成键轨道。 2-键的形成 当两个P轨道侧面重叠时，可形成两个分子轨道。对称性相同的 P轨道形成成键轨道。对称性不同的P轨道形成反键*轨道。,（三）前线轨道理论 前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有 电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认 为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松 弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象 来说
4、明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是 处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。 化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。,第二节 电环化反应,电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯 烃和其逆反应环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如： 电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于 反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。,一、含4n个电子体系的电环化,以丁二烯为例讨论丁二烯电环化成环丁烯时，要求： 1.C1C2，C3C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形 成一个新的-键。 2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3.反应是
5、顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道的对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。,丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是3 所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。,其他含有电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基 本相同。 例如：,二、4n+2个电子体系的电环化,以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。,从己三烯为例的轨道可以看出： 4n+2电子体系的多烯烃在基态（热反应时）3为HOMO，电环化 时对旋是轨道对称性允
6、许的，C1和C6间可形成-键，顺旋是轨道对称 性禁阻的，C1和C6间不能形成-键。,4n+2电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）4为HOMO。 电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。,其它含有4n+2个电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基 本相似。 例如：,第三节 环加成反应,两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。 例如：,环加成反应： （1）是分子间的加成环化反应。 （2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。 （3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子 的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的
7、对称性是否匹配，如果 两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。 从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满 电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而 且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最 匹配。,一、 2+2 环加成 以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯 分子的HOMO为轨道，另一乙烯分子的LOMO为*轨道，两者的 对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。,光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁*轨道 上去，因此，乙烯的HOMO是*，另一乙烯分子基态的LOMO也
8、是 *，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。, 2+2 环加成是光作用下允许的反应。,与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。,二、 4+2 环加成 以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：,当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO与丁 二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的， 可以重叠成键。所以， 4+2 环加成是加热允许的反应。如下图：,对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图,在光照作用下 4+2 环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子 或丁二烯分子激活，乙烯的*L
9、UMO或丁二烯的3*LUMO变成了 *HOMO或3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。 如下图：,对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图,大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类 非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：,环加成除 2+2 、 4+2 外，还有 4+4 、 6+4 、 6+2 、 8+2 等。 例如：, 2+2 、 4+4 、 6+2 的归纳为电子数4n的一类； 4+2 、 6+4 、 8+2 的归纳为电子数4n+2的一类。,第四节 - 键迁移反应,双键或共轭双键体系相邻碳原子上的键迁移到另一个碳原子上 去，随之共轭链发生转移
10、的反应叫做键迁移反应。 一、1,j 键迁移 11,j 键氢迁移 迁移规律可用前线轨道理论解释： 为了分析问题方便，通常假定C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由 基的过渡态。,烯丙基自由基是具有三个P电子的体系，根据分子轨道理论，它 有三个分子轨道。,从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时， HOMO轨道的对称性 决定1,3 键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO 为3*，轨道的对称性决定1,3 键氢的同面迁移是允许的。如下图： 对1,5键氢迁移，则要用戊二烯自由基体系的分子轨道来分析。,由戊二烯自由基的分子轨道图可只知： 在加热条件下（基态）， HOMO为3，同面1,5 键氢迁移是
11、轨 道对称性允许的。 在光照条件下（激发态），HOMO为4*，异面1,5 键氢迁移是 轨道对称性允许的。,21,j 键烷基（R）迁移 1,j 键烷基迁移较键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成 键外，还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的P轨道两瓣的 位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原 来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴 随着碳原子的构型翻转。 1,3 键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图,实验事实与理论推测是完全一致的。例如：,对1,5 键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许 的，且碳原子的构型在迁移前后保
12、持不变。,二、 3,3 键迁移, 3,3 键迁移是常见的i,j 键迁移。最典型的 3,3 键迁移 是柯普（Cope）重排和克莱森（Claisen）重排。 1柯普（Cope）重排 由碳-碳键发生的 3,3 迁移称为柯普（Cope）重排。例如：,3,3迁移假定键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个 自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3两个碳原子上 P轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子1和1之间的键开始断 裂时，3，3之间就开始成键，协同完成迁移反应。,2克莱森（Claisen）重排 克莱森（Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚类的碳-氧键参加的 键 3,3 迁移反应。 例如：,在酚醚的克莱森（Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据， 则烯丙基迁移到对位上。,
