第5章酸碱平衡和酸碱滴定法11教学材料

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1、1,第5章 酸碱滴定法 Acid-Base Titrations,2,教学要求: 巩固共轭酸碱对及其Ka与Kb的关系；酸碱的分布分数、分布图及其应用 掌握物料平衡、电荷平衡、质子平衡式的写法。了解各类酸碱溶液中pH值计算的精确式，及各类酸碱溶液中pH值计算的最简式。 了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液pH值的计算方法。掌握指示剂的选择原则 熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解混和酸（碱）、多元酸(碱)分别滴定可能性的判据,3,重点及难点：,质子平衡式的写法及根据质子平衡式计算水溶液酸碱度的方法； 各类酸(碱)滴定可能性的判据； 化学计量点pH和突

2、跃范围pH值的计算,影响突跃范围的因素及指示剂的选择原则; 酸碱滴定法的应用； 了解计算机在酸碱平衡处理中的应用。,4,本章内容,溶液中的酸碱反应与平衡 简介分布系数 酸碱溶液 pH的计算 对数图解法 酸碱缓冲溶液 酸碱指示剂 酸碱滴定基本原理 终点误差 应用 非水滴定,6,5.1.1 酸碱平衡研究的内容,由投料组分的浓度c和相关平衡常数Ka求算各种形式的浓度c或活度a 从pH和相关平衡常数Ka，求算分布分数 ，是酸碱平衡讨论的重要内容。 相反，如果测出了某中形式的浓度，并且已知投料组分的浓度c，则可测算相关的平衡常数。 缓冲溶液的理论及应用。 酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差。,酸碱滴定法-以

3、酸碱反应为基础的滴定方法-酸碱平衡,7,5.1.2 酸碱平衡的研究手段,酸碱平衡的研究方法，主要有代数法、图解法和计算机方法。一般说代数法是基础，其他两种方法是它的表述形式或计算工具。下面就这三种方法做一个简单介绍。,8,a. 代数法,代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。 代数法在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法。

4、,9,b. 图解法,图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决深奥问题的常规手段。,c.计算机方法,计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。,10,代数法思路,*质子条件,11, 5.1.3 浓度、活度和活度系数,关于活度和浓度主要关心以下三方面问题： 测定的结果是用浓度还是用活度表达； 判断由于离子强度的变化是否会对计算结果或测量结果产生不可忽略的影响； 如果这种影响是不可忽略

5、的，如何进行校正。,就一般而论，如果测量的目的是为了说明化学反应的速率或反应能力，应该报出被测物质的活度而不是浓度。如果为了确定某物质的品位，矿产的含量等，则应报出浓度，或从浓度转换为物质的量。,12,浓度、活度和活度系数,分析化学所涉及的关于离子强度的改变是大幅度的，从无限稀释到浓盐体系，在这一幅度范围内，离子的性质改变很大。在实际工作中，应在标定和相应的测量中尽量采用相近的溶液条件，从而克服由于离子强度的改变对测量结果准确度和精密度的影响。 活度 物质在化学反应中表现出的有效浓度。 浓度 c 与物质的量直接相关。 活度系数 ：衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，可由Debye-Hckel 方

6、程求出：,13,浓度、活度和活度系数,如果c代表离子i的浓度(concentration)，a代表活度(activity)，则它们之间的关系为： (5-1) 比例系数r称为离子的活度系数(activity coefficient)，用来表示实际溶液和理想溶液之间的偏差大小。 对于强电解质溶液，当溶液极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用可以忽略不计，这是活度系数就可示为，则a=c.,14,德拜休克尔公式,目前对于高浓度电解质溶液中离子的活度系数还没有令人满意的定量计算公式，但对于型电解质稀溶液(3.17 。,58,5.3 质子条件与 pH的计算,5.3.1 质子条件 1.物料

7、平衡方程 (mass balance equation-MBE) 物料平衡方程，简称物料平衡。它是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关形式平衡浓度之和。例如浓度为 c( molL-1) HAc溶液的物料平衡为 HAc + Ac = c,59,H3PO4溶液的物料平衡,浓度为 c( molL-1) 的H3PO4溶液的物料平衡为 H3PO4H2PO4-HPO42- PO43- c,Na2SO3溶液的物料平衡,浓度为c（molL-1)的Na2SO3溶液的物料平衡，根据需要，可列出与Na+和SO32-有关的两个方程 Na+2c SO32-HSO32-H2SO3c,60,2. 电荷平

8、衡方程 (charge balance equation-CBE),电荷平衡方程，简称电荷平衡。单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量( mol )等于阴离子所带负电荷的量( mol )。根据这一电中性原则由各离子的电荷和浓度，列出电荷平衡方程。,61,NaCN电荷平衡方程,例如浓度为c（molL-1)的NaCN溶液，有下列反应： NaCN Na+CN- CN-+H2O HCN+OH- H2O H+OH- CBE：H+ + Na+ = CN- + OH- 或 H+ + c = CN- + OH-,62,CaCl2的电荷平衡,假如是浓度为c(molL-1)的CaCl2溶液，根据下列反应： CaCl2

9、Ca2+2Cl- H2O H+OH- 正离子有Ca2+和H+，负离子有Cl-和OH-，其中Ca2+带两个正电荷，设其浓度为 1molL-1，而与其结合的负电荷的浓度应为2molL-1。,由此可见，从离子的浓度关系来看，Ca2+必须乘以2，才是Ca2+所带正电荷的量，才能保证正负电荷浓度的等衡关系。因此，根据电中性原则，得到下列电荷平衡方程： H+ + 2Ca2+ = OH- + Cl-,63,3. 质子条件 (Proton balance equation-PBE),质子条件，又称质子平衡方程。按照酸碱质子理论，酸碱反应的结果，有些物质失去质子，有些物质得到质子。在酸碱反应中，碱所得到的质子的

10、量与酸失去质子的量相等。根据溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量应该相等的原则，可直接列出质子条件。由质子条件，可得到溶液中H+浓度与有关组分浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式，是本章的核心内容。,64,步骤：,1. 0水准的选择,一般平衡：以最初反应物及溶剂为参考 水准,滴定：以sp产物、溶剂为参考水准,2. 得H+写在“”左边；失H+写在“”右边,3.“”两端不得出现0水准物质,4. 为书写方便，H+代替H3O+；处理多元酸碱， 注意系数,例：(1) Cmol/L HAc,H+=Ac-+OH-,0,+,-,HAc,H2O,Ac-,H+,OH-,65,例2. C

11、 mol/L H2CO3,0,+,-,H2CO3,H2O,HCO3-、CO32-,H+,OH-,H+=HCO3-+2CO32-+OH-,例3. C mol/L NH4CN,+,0,-,NH4+,CN-,NH3,HCN,OH-,H+,H2O,HCN+H+=NH3+OH-,66,例4. C mol/L NaNH4HPO4,+,0,-,NH4+,HPO42+,H2O,H+,OH-,NH3,PO43+,H2PO4+、 H3PO4,H2PO4+2 H3PO4+H+=NH3+PO43+OH-,例5. C mol/L NH4H2PO4,+,0,-,NH4+,NH3,H2PO4+,HPO42+,PO43+,H

12、3PO4,H2O,H+,OH-, H3PO4+H+=NH3+HPO42+2PO43+OH-,67,例6. C mol/L Na2C2O4,+,0,-,C2O42-,HC2O4-,H2C2O4,H2O,H+,OH-,HC2O4-+2H2C2O4+H+=OH-,例7. C1 mol/L NH3+C2 mol/L NaOH,+,0,-,NH3,NaOH,H2O,H+,OH-,NH4+,C2,NH4+C2+H+=OH-,68,例7. C1 mol/L NaH2PO4 + C2 mol/L HCl + C3mol/L NH4HCO3,+,0,-,H2PO4+,HPO42+,PO43+,H2O,H+,OH

13、-,H3PO4,HCl,C2,NH4+,HCO3-,NH3,H2CO3,CO32-,H3PO4+H2CO3+H+=HPO42+2PO43+C2 +NH3+CO32-+OH-,69,我们也可如下方法写出一元弱酸质子条件式,例:一元弱酸(HB)的质子条件式： 零水准(Zero Level): H2O, HB HB与H2O间质子转移: HB+H2O H3O+ + B- H2O与H2O间质子转移: H2O+H2O H3O+ OH- 零水准 酸型 碱型,70,得失质子数相等: H3O+ = B- + OH-,酸型 零水准得 质子产物,碱型 零水准失 质子产物,质子条件式: H+ = B- + OH-,7

14、1,（1） 纯H2O,参考水准：,H2O,质子转移反应式,PBE,列出PBE,72,（2） HAc 水溶液,参考水准：,H2O, HAc,质子转移反应式：,PBE：,73,列出PBE（3） H3PO4水溶液,参考水准,H2O, H3PO4,质子转移反应式,PBE,74,（4） Na2HPO4水溶液,75,（5） a mol/L HCl,PBE,76,小结,物料平衡(Material Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. 电荷平衡(Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负 离子所带负电荷的总数.(电中性原则) *质子条件(Proton Condit

15、ions): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目 .,77,5.4 酸碱溶液H+的计算 (Calculating pH for solutions of acids) 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理 近似式 进一步近似处理 最简式,78,酸碱溶液的几种类型,强酸强碱 一元弱酸碱 HB 多元弱酸碱 H2B, H3B 两性物质 HA- 类两性物质 A-+HB 混合酸碱:强+弱. 弱+弱 共轭酸碱:HB+B-,判断条件, 确定用近似式或最简式,先用最简式计算,再看是否合理,79,5.4.1 弱酸(或弱碱)溶液 (Solutions of weak acids or bases),1.一元弱酸(HB)的H+的计算 质子条件式: H+ = B- + OH- 代入平衡关系式 精确表达式: 若将 代入 展开则得一元三次方程, 难解!,80,一元弱酸(HB)的H+