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1、工业催化原理 Catalysis in industrial processes,上海大学化学化工学院化工系,第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散,2.1 催化剂的物理吸附与化学吸附 2.2 化学吸附类型和化学吸附态 2.3 吸附平衡与等温方程 2.4 催化剂表面积及其测定 2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,2.1.1 吸附作用几个关键概念 当气体与固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相。这种现象称为吸附现象。 被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。吸附中心常是催化剂的活
2、性中心。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。, 吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物，即表面活性中间物种。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。 当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。 在恒定温度下进行的吸附称为等温吸附。 在恒定压力下进行的吸附称为等压吸附。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。 化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电
3、子转移，有化学键的变化，电子云重新分布，分子结构的变化。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,气固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂的表面上。 吸附键的强度要适当，吸附过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,2.1.3 催化反应与吸附的关系,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,吸附强弱的度量方法 吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。 其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小，吸附
4、键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,化学吸附热 吸附热可分为以下几种： 积分吸附热 微分吸附热 初始吸附热 均匀表面：积分吸附热等于微分吸附热,积分吸附热 在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积，它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内，热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附与化学吸附。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,微分吸附热 催化剂表面吸附的气体从nmol 增加到(n+dn)mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量微分吸附热 反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。 微分吸附热是表面覆盖度的函数 表
5、面覆盖度已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,微分吸附热 微分吸附热是覆盖度的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。 类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。 类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。 类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。 后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。 多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,常用
6、的几种等温式,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,产生真实吸附的原因 1、表面不均匀 表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。 2、吸附分子的相互作用 吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用。,2.1催化剂的物理吸附与化学吸附,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.1 化学吸附的类型 1. 活化吸附与非活化吸附 活化吸附是指气体发生化学吸附时需要外加能量加以活化，吸附所需能量为吸附活化能。 若气体进行化学吸附时不需要外加能量，称为非活化吸附。,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2. 均匀吸附与非均匀吸附 如果催化
7、剂表面活性中心能量都一样，那么化学吸附时所有反应物分子与该表面上的活性中心形成具有相同能量的吸附键,称为均匀吸附。 当催化剂表面上活性中心能量不一样时，反应物分子吸附会形成具有不同键能的吸附键，这类吸附称为非均匀吸附。,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,3. 解离吸附与締合吸附 催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会产生化学键的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。分子以种方式进行化学吸附，称为解离吸附。 H2+2M2HM CH4(饱和烃)+2MCH3M+HM 分子解离吸附时，化学键发生均裂，中间物种为自由基。异裂时吸附活性中间物为离子基（正离子或负离子
8、）。 具有 电子或孤对电子的分子则可以不必先解离即可发生化学吸附。分子以这种方式进行的化学吸附称为締合吸附。,如：乙烯在金属表面的化学吸附; CO在金属上的化学吸附 对于某些分子，如氧、氮、乙烯等，在金属表面，既可解离吸附又可缔合吸附。 一般解离吸附对于多相催化反应更有意义。 在各类烃中，吸附强度：炔烃双烯烃烯烃烷烃 对于大多数金属与简单气体的吸附强度：O2C2H2C2H4COH2CO2N2,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,2.2.2 化学吸附态 化学吸附态是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学吸附物种的
9、确定是多相催化研究的主要内容。 化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要。,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,研究方法： 红外光谱（IR）、俄歇电子能谱（AES）、低能电子衍射（LEED）、高分辨电子能量损失谱（HREELS）、X-射线光电能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、外观电位能谱（APS）、场离子发射、质谱、闪脱附技术、原位技术。,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,吸附态包括三方面的内容 一. 被吸附的分子是否解离。可将吸附分为解离吸附和缔合吸附。 催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集团。 吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单位吸附
10、；吸附物占据两个或两个以上的原子或离子所组成的集团时，称为多位吸附。 三. 吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合键型，以及吸附物种所带电荷类型与多少。,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,常见几种物质吸附态 一、氢的化学吸附态 1、在金属表面上氢的吸附态,氢在金属表面上是发生均裂,2、在金属氧化物表面上氢的吸附态,氢在金属氧化物表面上是发生异裂 (IR：3489和1709cm-1),2.2 化学吸附类型和化学吸附态,二、氧的化学吸附态 1、在金属表面上氧的吸附态 氧在金属表面的吸附过程比较复杂。一般金属表面能被氧完全氧化，而且这种氧化作用会快速深入至金属体相中。而有些金属（如W）在表面形成
11、氧化层后能阻止进一步氧化作用。氧在金属银表面吸附时可生成多种吸附态，有认为是在表面形成自由基，也有认为形成了（O2- 、O-）。 2、在金属氧化物表面上氧的吸附态 氧在金属氧化物表面吸附时，可以呈现多种吸附态，即电中性的分子氧O2和带负电荷的离子氧（O2 -，O-，O2-）。,2.2 化学吸附类型和化学吸附态,IR数据:直线型C-O伸缩振动频率2000cm-1 桥型吸附态中C-O1),K为常数，与温度、吸附剂种类、吸附剂的比表面所采用的单位有关；n为常数，与温度有关。 Freundlich方程所描述的吸附平衡，是吸附热随的增加而对数下降的吸附体系的规律。,三、 Temknh等温方程,2.3 吸
12、附平衡与等温方程,、c0均为常数，与温度及吸附体系性质有关。 Langmuir和 Freundlich方程对物理吸附和化学吸附都适用，而Temknh方程只适用于化学吸附。,四、 BET等温方程,2.3 吸附平衡与等温方程,基本假设： 固体表面是均匀的，自由表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其它分子存在的影响； 固体表面与气体分子的作用力为范德华力，因此在第一吸附层上还可以进行第二层、第三层等多层吸附。,式中，V为平衡压力为p时的吸附量；p为吸附平衡时的压力；p0为吸附气体在该温度下的饱和蒸气压；Vm为表面上形成单层吸附时所需要的气体体积；C是与第一层吸附热有关的常数。,2.4
13、催化剂的表面积及其测定,BET法测催化剂的比表面积,比表面积是催化剂的重要物性参数。催化剂的比表面大小对吸附能力、催化活性和反应速率等有着直接的影响。 比表面积单位质量催化剂所具有的表面积。m2/g,实验测得一系列对应的p和V值，然后将 对 作图，可以得到一条直线，直线在纵轴上的截距是1/ VmC ，斜率为(C-1)/ VmC ，这样就可求得Vm，即,比表面积Sg ：,2.4 催化剂的表面积及其测定,式中，V为吸附质的摩尔体积22.4 103cm3；NA为阿伏加德罗常数；A m为一个吸附分子的横截面积；W为催化剂质量。,BET方程的压力适用范围 相对压力为0.050.35。相对压力太小，小于0
14、.05时建立不起多层物理吸附平衡，相对压力大于0.35时，毛细也凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。,用液氮来测硅胶的比表面，通过利用 对P/P0作图，测得斜率=13.8510-3cm-3 截距=0.15 10-3 cm-3 Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP) 硅胶样品重=0.83g Sg=(71/22400) 6.02 1023 16.2 10-20/0.83=373m2.g-1,2.4 催化剂的表面积及其测定,BET测比表面举例,2.4 催化剂的表面积及其测定,反应物分子在被表面吸附以前，必须穿过催化剂内的细孔，即通过孔内扩散才能到达内表面。这种扩散与催化剂的孔结构有关，不同
15、孔结构中表现出不同的扩散规律。此外，不同孔内扩散对催化反应的选择性也有影响。因此，研究孔结构对催化反应的影响具有重要意义。 2.5.1 催化剂的孔结构参数 1、催化剂密度 （1）堆密度 （2） 颗粒密度（假密度） （3）骨架密度（真密度） 氦置换,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,（4）视密度 溶剂置换 2、孔容 四氯化碳法测定孔容： 在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔体积。 其中m1和m2分别代表催化剂充满四氯化碳以前与以后的重量，d为四氯化碳的比重,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,3 、孔隙率 催化剂的孔体积与整个颗
16、粒体积的比，以 表示。,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,4、平均孔径 常用测得的比孔容Vg和比表面Sg值计算 ； 是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标，当我们研究同一种催化剂，比较孔结构对反应活性、选择性的影响时，常常是比较催化剂的平均孔半径大小。,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,某些催化剂和载体的 、Sg和Vg值,微孔，指半径小于1nm左右活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔； 中孔，指半径在(125)nm。多数催化剂的孔属于这一范围； 大孔，指半径大于25nm的孔硅藻土、Fe2O3等含有此类型孔。,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散,催化剂的孔可以分成三类,5、孔径分布,2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散, 孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。 研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得
