《第四酸碱滴定法教学材料》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第四酸碱滴定法教学材料（90页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,第四章 酸碱滴定法,4.1 酸碱平衡理论基础 4.2 不同PH溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线 4.3 酸碱溶液的PH计算 4.4 酸碱滴定终点的指示方法 4.5 一元酸碱滴定 4.6 多元酸混合酸多元碱的滴定 4.7 酸碱滴定法应用示例 4.8 酸碱标准溶液的配制和标定 4.9 酸碱滴定法结果计算示例 4.10 非水溶剂中的酸碱滴定(不要求),2,4.1 酸碱平衡理论基础,4.1.1 质子理论 酸 共轭碱 + 质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ HCO3- CO32- + H+ H6Y2+
2、 H5Y+ + H+ 通式: HA A + H+,共轭酸 碱 + 质子,酸碱半反应,3,例: HAc在水中的离解反应（p53） 半反应1: HAc Ac- + H+ 半反应2: H+ + H2O H3O+ + Ac- 总反应: HAc + H2O Ac- + H3O+ 简写为: HAc Ac- + H+,酸碱反应的实质是质子转移,4,+,6,4.1.2 酸碱离解平衡 1. 一元弱酸(碱)的离解反应,HA + H2O A- + H3O+ A- + H2O HA + OH-,7,H2O + H2O H3O+ + OH- (25C),共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为,2. 水的质子自递反应
3、,8,pKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2 pKb3 = 14.00 - pKa1,3. 多元酸碱的离解反应（p56）,H3A H2A- HA2- A3-,9,4.2.1 一元弱酸的摩尔分数,4.2 不同PH下酸碱存在形式的分布情况分布曲线,HA=H+A- c(HA)=HA+A-,10,“x” 将平衡浓度与分析浓度联系起来,11,例 计算pH4.00和8.00时的x(HAc)、x(Ac-),解: 已知HAc的Ka=1.7510-5 (p Ka=4.76) pH = 4.00时,pH = 8.00时 x(HAc) = 5.710-4, x(Ac-) 1.
4、0,（p62）,12,HA H+A-,假设H+, A-等离子不能穿透隔膜, HA分子可 自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的HA浓度 相等,但总药浓度不同. 阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算在血浆中总药剂量(HA+A) 对胃中总药剂量的比率.,例: 药物的吸收方式可表示为,pH=7.4 pH=1.0 血浆 隔膜 胃,H+A- HA,13,14,x对pH作图, 得分布曲线图,不同pH下的x(HA) 与x(A-),15,HAc的x-pH图（p62）,pKa 4.76,HAc的优势区域图,16,HF的x-pH图,1.0 0.5 0.0,x,0 2 4 6 8 10 1
5、2 pH,3.17,HF,F-,HF的优势区域图,17,HCN的x-pH图,0 2 4 6 8 10 12 pH,1.0 0.5 0.0,x,9.31,pKa 9.31,HCN,CN-,HCN的优势区域图,18,4.2.2 二元弱酸H2A的摩尔分数,19,H2CO3的x-pH图,pH,20,酒石酸(H2A)的x-pH图(p66),21,4.2.3三元酸H3A的摩尔分数（p66）,分母由4项组成: M = H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3 x3 = H3A/c= H+3/M x2 = H2A-/c= H+2Ka1/M x1 = HA2-/c= H+Ka1Ka2/M x0
6、 = A3-/c=Ka1Ka2Ka3/M,22,磷酸(H3A)的型体分布图 (p67),23,4.3 酸碱溶液H+的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理 近似式 进一步近似处理 最简式,24,数量关系(p52) 物料平衡(MaterialBalance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. 电荷平衡(Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则) *质子条件(Proton Condition): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目 .,25,N
7、a2HPO4浓度为c,物料平衡： c =H3PO4 + H2PO4 -+ HPO4 2- +PO4 3- 电荷平衡 2Na+H+= H2PO4 - +2HPO4 2- +3PO4 3- + OH- 质子条件 2H3PO4 + H2PO4 -+ H+= PO4 3- + OH-,26,4.3.1质子条件式的写法（重点）,(1) 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质). (2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数.,27,例:一元弱酸(HA)的质子条件式： 零水准(Zero Level): H2O, HA HA与H2O间质子
8、转移: HA+H2O H3O+ + A- H2O与H2O间质子转移:H2O+H2O H3O+ OH- 零水准 酸型 碱型 得失质子数相等: H3O+ = A- + OH-,酸型 零水准得 质子产物,碱型 零水准失 质子产物,质子条件式: H+ = A- + OH-,28,例：Na2NH4PO4水溶液,H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3,零水准：H2O、NH4+、PO43-,29,4.3.2 一元弱酸(HA)的H+的计算(P54),展开则得一元三次方程(3-13b), 难解!,质子条件式: H+=A-+OH-,代入平衡关系式,精确表达式: H+=,若
9、将 代入,30,若: kaca10Kw, 忽略Kw(即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 得近似式:,展开: H+2+KaH+-caKa=0, 解一元二次方程即可。,得最简式:,ca/ ka 105 , caka 10kw则 ca-H+ca,若ca/ka105,可用书P55公式（4-7）,31,4.3.2 两性物(HA-)溶液H+的计算,质子条件: H2A+H+=A2 -+OH-,精确表达式:,带入平衡关系式:,32,若: Ka1Ka2, HA-c(HA) ( 5%, pKa3.2) 又 Ka2c(HA-)10Kw, 则得,近似式:,又如果 c(HA-)/Ka
10、110, 则“1”可略,得 最简式:,见P57例6和见P58表4-1,33,弱碱(A)+弱酸(HB) Ka(HA)Ka(HB),质子条件: H+ + HA = B- + OH- 引入平衡关系 得精确表达式:,若c(HB)=c(A), (与两性物相同),最简式:,34,4.3.3 （强+弱 ）溶液pH计算,1. 强酸(HCl): 2. 强碱(NaOH):,c(HCl)=10-7.0 or 10-9.0 molL-1, pH=?,质子条件: H+ = c(HCl) + OH- 一般情况: H+ = c(HCl),质子条件: H+ + c(NaOH) = OH- 一般情况: OH- = c(NaOH
11、),35,3. 强碱(NaOH) +弱碱(A-) (p82) 4. 强酸(HCl) +弱酸(HA),质子条件: H+ + HA + c(NaOH) = OH-,近似式 : OH- =,忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式),质子条件: H+ = c(HCl) + A- + OH-,近似式: H+ =,忽略弱酸的离解: H+ c(HCl) (最简式),36,计算方法： (1) 先按最简式计算OH-或H+. (2) 再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算.,37,4.3.4 共轭酸碱体系(HA+A-) (要求掌握),物料平衡: HA + A- = ca +
12、cb 电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb - HA = cb + H + - OH- 代入平衡关系 ,得精确式,+),38,酸性,略去OH-: 碱性,略去H+: 若Ca OH- - H + 和Cb H + - OH- 则最简式,计算方法: (1) 先按最简式计算H+. (2) 再将OH-或H+与ca,cb比较, 看忽略是否合理.,缓冲溶液的选择,1. 有较大的缓冲能力: c较大(0.011molL-1); pHpKa, 即ca : cb1 : 1,4.5 6,810,HAc NaAc : pKa= 4.76 (pH
13、 45.5) NH4OH NH3: pKb= 4.75 ( pH ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb= 8.87 ( pH ),2. 不干扰测定: EDTA滴定Pb2+,不用HAc。,用于配制常用缓冲溶液的物质,常用标准缓冲溶液,标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时 应做活度校正.试计算饱和酒石酸氢钾的pH（？）,42,例,(a) 0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最简式: (b) 0.080molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠 先用最简式: molL-1,caH+, cbH+ 结果合理 pH=4.94,应用近似式:,解一元
14、二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65,43,例,在20.00mL 0.1000molL-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中, 加入0.1000molL-1 NaOH溶液19.96mL, 计算pH. 解: ca = 10-4.00 cb = 10-1.30 先按最简式, H+ = molL-1,解一元二次方程: OH- = 10-4.44 molL-1 pH = 9.56,应用近似式: OH- =,OH- = 10-4.30 molL-1,44,溶液中H+计算式列表 HA A- HA- A-+HB,45,H2O H2A HCl NaOH,46,NaOH+A- HCl+HA HA+HB HA+A-,47,例,10mL 0.20molL-1 HCl 溶液, 与10mL 0.50molL-1 HCOONa 和2.010-4 molL-1 Na2C2O4 溶液
