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1、重氮化反应,2007.03.09,第一部分：芳基重氮盐的有关反应 第二部分：重氮基反应的动力学分析 与工艺优化,一、芳基重氮盐的有关反应,重氮盐芳环上的取代反应 A、Sandmeyer反应和Gattermann反应（自由基取代反应） B、重氮盐的水解（芳香亲核取代反应） C、Schiemann（希曼）反应 D、芳香化合物的芳基化反应（芳香自由基取代反应）,可能的副反应：如果芳环上有吸电子基，主要副产物为联苯衍生物，如果芳环上有给电子基，主要副产物为偶氮化合物。,B、重氮盐的水解反应,2、重氮盐的还原 A、去氨基还原 常用的还原剂有1、乙醇，2、次磷酸，3、甲醛，4、锌粉，5、亚锡酸钠等。用乙醇
2、作还原剂时，会有副产物芳基乙基醚产生，加少量锌粉或其他还原剂可减少副反应。 应用：借助氨基的定位效应，将新的基团引入芳环再把氨基除去。 在乙腈中用三正丁基锡甲烷或三乙基硅甲烷还原，是比较新的方法，可在室温进行，时间短，收率高。,B、形成肼 从重氮盐还原制备肼，是实验室核工业上制备肼的方法。常用的还原剂有硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、盐酸加氯化亚锡等。 其中硫代硫酸钠可以直接在碱性条件下把重氮盐还原成肼，其他还原剂一般都在酸性条件下还原，得到肼盐后加氢氧化钠，分离后得到产物。,3、重氮盐的偶联反应 A、与酚偶联 重氮盐与酚偶联在弱碱条件下进行（PH=810),反应一般在羟基的对位发生，如果对
3、位有取代基，得邻位偶联产物。 碱性不能太强，因为重氮盐在强碱条件下会转变成重氮氢氧化物或重氮酸盐,B、与芳氨偶联,重氮盐与酚的偶合一般在弱酸性条件下进行，重氮盐与芳胺的偶合反应一般在弱碱性条件下进行。,二、重氮基反应的动力学分析与工艺优化 2.1、芳烃重氮基水解反应的机理和特征 重氮基水解属于单分子亲核取代反应。,特征： 1、反应速度取决于重氮盐的裂解速度，反应速度与重氮盐浓度成正比（一级反应），与亲核试剂浓度无关。 2、亲核取代反应的选择性与亲核试剂的亲核性和浓度有关。 3、亲核试剂的亲核性顺序：NH2-Ph3C-PhNH-ArS-RO-R2NHArO-OH-ArNH2NH3I-Br-Cl-
4、H2OROH. HSO4一般不会发生亲核取代反应，所以在重氮基水解反应中选择使用硫酸重氮盐。,2.2重氮基水解的主副反应和动力学分析 水解的副反应主要是生成偶氮化合物，它是主反应的连串副反应：,由主副反应方程式可以得到水解反应的对比选择性方程：,温度效应：由上式对比选择性方程可知，当各组分浓度不变时，对比选择性为温度的单元函数,一般来说，由于羟基的强供电效应，偶合反应相对水解反应有较低的活化能。即：,升高温度有利于水解反应，这是该反应的温度效应,浓度效应：由对比选择性方程可以看出，当温度一定时，选择性只与各组分的浓度有关。,实验证明：aa, a-a0,温度效应与浓度效应的共同作用 若反应物料同
5、时加入后缓慢升温，酚收率较低。 因为慢慢水解生成的酚会很快与未反应的重氮盐偶合，故反应必须在较高德温度下进行。 重氮盐与酚必须在低浓度下才能获得高选择性，否则二者的偶合会大大增加。 加料方式必须体现浓度效应要求，即先加入稀硫酸水溶液，预热至反应温度后，将重氮盐溶液滴入反应系统，这样边滴入边反应，既满足重氮盐低浓度的要求，也保证了较高温度有利于主反应竞争的温度效应要求。如果能在反应中及时带出产物酚，则更利于提高反应的选择性。产物的移走一般用水蒸汽蒸馏和相转移两种方法。 所以温度效应、浓度效应均起关键作用，只有满足所有的动力学要求才能获得较高的收率。,重氮盐水解常用的催化剂： 催化量Cu2O与过量
6、的硝酸铜的共同作用，可以降低水解反应的活化能，可以在室温条件下发生重氮盐的水解反应，反应速度加快，副反应减少。 一步法及其应用范围 当芳胺上的电子云密度极低（如硝基苯类和吡啶硫酸盐类），则产物酚的电子云密度仍很低，不易与重氮盐发生亲电取代偶合反应。在这种特殊条件下，如果重氮基的水解能在较低的温度下进行，则可以将亚硝酸钠水溶液直接滴入芳胺硫酸盐溶液中，边滴边重氮化边水解。,例：对氟苯酚的两种合成方法的对比 1、普通水解法 制得重氮盐溶液在05oC放置备用。 在装有搅拌器、滴液漏斗和回流装置的1000ml三口烧瓶中加入300ml稀硫酸（浓硫酸与水等体积混合），加热至沸腾。然后从滴液漏斗滴入上述制得
7、的重氮盐溶液。 滴加过程中保持反应物处于回流状态。滴加完毕后水解降温至室温。用40的液碱调至PH2左右。用200ml乙醚分三次萃取上述溶液。合并萃取液，用200ml10的液碱进行反萃取。再用稀盐酸将水相酸化至PH3左右，然后用200ml乙醚分三次萃取。 萃取液用无水硫酸钠干燥后，先在水浴中蒸出乙醚，然后在182185oC蒸出产品。收率3140。,2、蒸馏水解法 在装有搅拌器、滴液漏斗和蒸馏装置的500ml三口烧瓶中加入300ml稀硫酸（浓硫酸与水等体积混合），加热至沸腾。然后从滴液漏斗滴入上述制得的重氮盐溶液。在滴加的同时，有淡黄色乳浊液从蒸馏装置中蒸出。调整重氮盐溶液的滴加速度，使其与蒸出的速度相当。待重氮盐溶液全部滴加完毕后继续蒸馏30min，使生成的产物全部蒸出。收集所有的馏出液，用200ml乙醚分三次萃取上述溶液。合并萃取液，用200ml10的液碱进行反萃取。再用稀盐酸将水相酸化至PH3左右，然后用200ml乙醚分三次萃取。 萃取液用无水硫酸钠干燥后，先在水浴中蒸出乙醚，然后在182185oC蒸出产品。收率8085，HPLC纯度99。,
