聚环氧乙烷 牛继山（2020年整理）.pptx

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1、学 海 无 涯,高分子材料,课程设计说明书,XXXX 年,6 月 01 日,学 海 无 涯,聚环氧乙烷,【简介】 聚环氧乙烷也叫聚氧化乙烯， 英 文 名 为 p o l y e t h y l e n e o x i d e ，简 称 P E O 聚环氧乙烷的结构为-CH2CH2O-。环氧乙烷而成的线 型聚醚，其中，分子量在数百到两万之间的液体、油脂状及蜡状物，由于结构与乙 二醇缩聚的产物相同，又称为聚乙二醇 PEG。分子量从 7 万到 500 万的，称聚氧亚 乙基，又称聚氧化乙烯 PEO，其中分子量从数十万到数百万的称为超高分子量聚氧 亚乙基，是一种水溶性的热塑性结晶型树脂，用途极为广泛。

2、它具有良好的水溶性，容易加 工成型， 而且毒性很低， 是一种用途 广泛的 高分子化合物， 可用做水溶性薄膜、 水相减阻剂、 纺织浆料、 增稠剂、 絮凝剂、 润滑剂、 化妆品添加剂、抗静电剂等。聚环氧乙烷的合成在国内外都有研究，其性 质也使其在造纸工业中得到越来越多的应用。 【结构特性】 聚环氧乙烷【】是一类以（）为结构单元的聚醚，其结构 式为2n。因为它可以由乙二醇缩聚而成，所以也被叫做聚乙二 醇【】。单甲氧基聚环氧乙烷【】是一端为甲氧基、另一端为羟基的 聚环氧乙烷，其结构式为（）。 【性能特点】 聚环氧乙烷聚氧化乙烯属醚，具有线性结构。 室温下为白色粉末或颗粒， 无 特殊气味，毒性很低。熔点

3、为 6 56 7 。 C，聚氧化乙烯完全溶于水，水溶液呈中 性或碱性； 也可溶于某些有机溶剂， 如已氰、 三氯乙烯、 氯仿及苯甲醚等。 当 其水溶液接近 100 。 C 时，聚合物会发生沉淀。这是因为在该温度下聚氧化乙烯与 水中氢离子的缔合作用被破坏。 这个温度称为昙点， 它随着树脂浓度和含盐量的 增加而降低； 另外，pH 小于 10 时，昙点变化平缓； 大于 1O 时， 昙点急剧降低。 聚氧化乙烯具有较好的化学稳定性， 既耐酸又耐碱， 由于其分子结构中不具 有化学活性基团，除在苛刻条件下发生分解外，其它化学反应很难进行。但由于高 分子链中醚氧原子上还有共享电子对，有较强的形成氢键的倾向，可以

4、和多种有机 低分子化合物有机聚合物及某些无机电解质形成缔合络合物。无论是聚氧化乙烯固,学 海 无 涯 体还是其水溶液随着放置时间的变长，相对分子质量均会下降，这主要是由于氧化 降解所致。微量的氯、 过氧化物、 高锰酸钾 、过硫酸盐或过渡金属离子( C u 、 F e 、N i ) 的存在， 均能促使其降解，通常可以加入些稳定剂，如丁基化羟基甲 苯 5 -1 0 ( 质量分数)的无水乙醇乙醇、乙二醇等，来降低氧化降解的速度。 其优异性能归结如下： 毒性很小，PEO 获美国批准用作多种食品、化妆美容品和药物制剂的 添加物或载体，其中药物制剂包括可注射的、局部的和直肠、鼻等部位给药的药物。 的毒性很

5、小，分子量大于 1kg 的口服、静脉注射或是经皮肤给药时是 没有毒性的。据估计，人体每天可接受最大摄入量为 10/kg。 水中溶解性很好，但接近水沸点时,反而下降；此外还能溶于、二氯乙烷 及热苯等有机溶剂。 结构规整,呈现球晶,结晶度可高达 95%；熔点 6266，可用挤出成型。 抗拉强度接近于中密度聚乙烯；相对湿度在 70%以下时，吸水仅 5%以下,对强 度几乎无影响。 聚氧亚乙基溶于水中，有助于减少湍流的摩擦，仅6ppm 即可降低管道阻力50%。 聚环氧乙烷的端基为羟基，可进行酯化等反应。但聚氧亚乙基容易与如聚丙 烯酸、尿素或丹宁酸等缔合，还会发生，因此须加防老剂。 极小的免疫原性及抗原性

6、。本身免疫原性极弱，通常在 修饰物免疫的动物血清中检测不到特异性的抗抗体用 可被身体排除，在被排除到体外之前不会降解嘲。分子量小于的 可以通过肾完整地排出体外，分子量在以下的可以通过粪便排出。 【主要用途】 聚环氧乙烷是环氧乙烷经非均相催 化聚合反应得到的高分子量均聚物， 为聚醚类 物质的重要组成部分 聚环氧乙烷 的重要性 能有完全水溶性、 低毒性、 独特的 溶液流变性 、有机酸复合 、低灰分、热塑性等。可应用于： ( 1 ) 胶粘剂 浓度仅 1 5 的水溶液 ， 具有很高的粘性和稠度， 固化后的粘结性极大 ， 除非再次润湿。可用于暂时连接或紧固。 ( 2 ) 牙托粘台剂,学 海 无 涯 低毒

7、性和生物惰性使它极适合制成假牙与牙床问的粘合剂， 并有助于减少此类人体 用产 品的不愉快气味。 ( 3 ) 酸性清洗剂 聚环氧乙烷对常见天然及合成的聚合物有耐酸降解作用 ， 借助磷酸、 柠檬酸 、 油 酸、 烷基丙烯酸磺酸盐等有增稠和脂凝作用 ， 是公共场所 、 陶瓷 、 玻璃和金 属表面最常用的清洁剂 。 ( 4 ) 隐形眼镜清洗剂 低毒性和假塑性 ， 使聚环氧乙烷在这方面的应用具有独 无二的优点 ， 用 它处理过的硬化镜 片或凝胶镜片， 在低剪切速度下 内表 面有高粘度层 ， 在高 剪切速度下则内表 面有低粘度层 ， 这就 允许 眼睑平滑而不费力的滑过镜片 ， 使人舒适而无异物感。与纤维素

8、类成分产品不 同， 这种清洗 剂无 助于细菌滋生， 更易保持无菌状态。 ( 5 ) 水基金属切削液 由于聚环氧乙烷 的假塑流变 性， 其水溶液具有减少喷散和喷雾 的能力 ， 从 而 减少 削液的离散损失 同样的性质， 使它有望用于油漆 、 农药等喷送领域。 ( 6 ) 泡沫稳定剂 聚环氧乙烷粘稠性 与假塑性相结合， 可减少 泡沫的迅速消失， 加上其低口狠毒 性， 现已广泛用作啤酒、 麦芽汁及其 它饮料 的泡沫稳定剂。 （7 ) 发胶 聚环氧乙烷有极长 的线状聚合物链， 即使 浓度很低 时， 也可推动水相体系流动 并减轻湍流有利于泵送 同理 ， 也用于各种装料输送。 （8 ) 水凝胶 聚环氧乙烷

9、经交联处理后 ， 能吸收 51000 倍于 自身重量的水 ， 并可在 需要 时释放 出来。现已用作土壤添加剂 ， 可减少长期干燥 时植物的死亡率。 ( 9 ) 水溶性包装膜 聚环氧乙烷包装膜易热封 ， 具有水溶性， 用于难处理 的食品包装 ， 或农药 、 染料等有害物质的包装 ，使用极为方便 ( 1 0 ) 涂料增稠剂 聚环氧 乙烷的假塑性 ， 能使水基涂料具有均涂性和流动性， 在低剪切速度下保,学 海 无 涯 持较高粘度 ， 并减少产生沉降； 用于金属表面辊压涂料中， 可消除辊的不均匀 涂料分布产生的纹理 ， 形成均一的外观。 1 1 ) 石油钻井泥浆添加剂 用聚环氧乙烷增稠 和润 滑的水基

10、石油钻井泥浆 ， 同时具有耐酸性和耐生物侵蚀 性。其水溶液 的 假塑性 ， 大大增强 了井壁 内表面 的流体损失控制能 力 ， 这 在极易渗透 的地层中钻井时非常重要 ， 此时地 层能被钻井液或泡沫所侵蚀 ， 而 聚环氧乙烷可逐层堵塞地层 ，减少昂贵钻井液的流失 。 ( 1 2 ) 泵送混凝土添加剂 泵送混凝土 中掺加 聚环氧 乙烷后 ， L f J 降低加水量， 形成低水分 、 易泵 送且强高的混凝土，模填充性良好 ，易保持所需锐角 ( 1 3 ) 玻璃和陶瓷添加剂 聚环 氧乙烷能与玻璃表面形成缔合物 ， 从而降低灰分含量， 提高透光性与光洁 度。若用于陶瓷配料体系 ， 能提供 良好 的可塑

11、性， 降低成型压力 ， 最终产生 光滑的表面 ( 1 4 ) 高分子絮凝剂 聚环氧乙烷的强极性 ， 使它能与多种被絮凝物形成缔合物，特别是高分子量聚环 氧乙烷 。已成功地用于多种情况下絮凝 ， 如采矿业 、 纸浆造纸业、 纤维优化、 填料保持等 ，有趣的是它与许多物质有协同絮凝作用 。 【国内外研究生产状况】 (1) 国内研究状况 20 世纪 70 年代中期，无锡化工研究所研究出了二乙基锌硝基甲烷系催化 剂。1976 年浙江大学化工系研制出三乙基铝乙酰丙酮水系催化剂，后将该 技术转让给无锡炼油厂，其聚环氧乙烷的相对分子质量只有 ( 67 ) 1 0 上 海化工研究所有机室于 1984 年开始聚

12、环氧乙烷的合成研究工作 1986 年聚环氧乙烷 的合成研究专题列为国家七五攻关专题，于 1992 年月通过验收。1993 年聚环氧乙 烷装置一次投料试车成功，国产的聚环氧乙烷树脂开始面市。 (2) 国外研究状况 1958 年美国联合碳化物公司采用碳酸锶等高活性催化剂，率先在工业上制得相 对分子质量为百万以上的高聚物，并阐述了该高聚物的各种性质 ，商 品 名 为“ P,学 海 无 涯 O L Y O X” 。 日本明成化学工业株式会社于 1 9 6 1 年成功制得高相对分子质 量的聚环氧乙烷，商品名为“ A L K O X ” 。日本制铁化学工业株式会社， 自 1 9 5 9 年以京都大学古川教

13、授发现催化剂为基础，继续研究环氧乙烷的聚合方法 ， 确定了高相对分子质量聚环氧乙烷的制造方法。 1 9 6 4 年进行了中试，同时致 力于应用的研究开发工作，1 9 6 6 年开始了工业生产， 以“ P E O ” 商品名销 售。 【制备与表征】 一、静电纺丝方法制备聚乳酸( P L L A) 聚环氧乙烷( P E O) 纳米纤维膜。 1 原料：左旋 聚 乳 酸 (PLLA)， 重均分 量 ( M )1017500 ， 分子量分布指数三、 静电纺丝方法制备聚乳酸( PLLA) 聚环氧乙烷( PEO) 纳米纤维膜。 17 4， 深圳光华伟业有限公司 ；聚环氧乙烷 (P E O)， M =1000

14、00，Sigm Al drich； 二氯甲烷 (DCM)， N，N -二甲基甲酰胺( DMF)，分析纯，北京化学试剂厂。 2 仪器设备：E S 3 0 P 型高压发生装置 ，美国 Gamma Higholtage Research 公司；KDS100 型推进器，美国 KD Scientific 公司；注射器，市售 10m L 医用一次 性注射器，针头内径 038 mm；X Mr E A -7000 P 型真空烘箱 ，天津机械厂 。 实验原理：左旋聚乳酸 ( PLLA) 作为生物降解结晶性高分子 ， 具备优异 的力 学强度、良好的生物相容性,在农业、包装业、医药等领域已得到广泛应用 。然而 ，

15、结晶速度慢、结晶度低 、韧性差等缺点限制了进一步应用。聚环氧乙烷 ( P E O) 是 结晶性高分子 ，有良好的生物相容性、低毒性和亲水性 ， P E O 与 PLLA 之间具 备相容性或部分相容性 ，且其相容性取决于 P E O 的相对含量及分子量,因此常用 P E O 对 PLLA 进行改性。 制备工艺： 溶液配制 称取一定质量 P E O 和 PLLA，其中 P E O 和 PLLA 在共混物中的质量比分别为 0： 100， 5：9 5， 10：9 0，溶解于质量比为 7：3 的 D C M D MF 混合溶剂中， 其 中聚合物质量分数为 1 0 ，所配制的溶液搅拌过夜备用。 静电纺丝

16、将上述溶液倒入注射器中，调节电压为 1 5 k V 推进速率为 05 m L h ，接收装 置为直径为 1 0 c m 滚筒调节转速为 500r/min,水平接收距离为 15cm，所制备样品,学 海 无 涯 置于真空 hoist、烘箱中常温处理 12h，残余溶剂后进行测试。 5 工艺流程,6 测试与表征 （1）表面形貌表征 使用日本 JSM-6330 型场发射扫描电显镜 FESEM)观察纤维表面形貌，采用 nanomeasurer 图像分析软件测量 100 根纤维直径，并统计纤维直径分布。 32 差示扫描量热分析使用梅特勒 Toledo 一 822e 示差扫描量热仪(DSC)观察纳米 纤维膜的结晶和熔融行为，在氮气氛围下以 10min 的升温速率从 25升温到 180；通过熔融焓值可以计算得纤维的总体