酸碱质子理论研究报告

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1、第三章 电解质溶液(Electrolytic solution),第一节 强电解质溶液理论,第二节 酸碱的质子理论,第三章 酸碱溶液pH的计算,第四节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡,第三章 电解质溶液,1掌握酸碱质子理论； 2掌握一元弱酸、弱碱的电离平衡和pH的近似计算；熟悉多元酸、多元碱、两性物质的质子转移平衡和近似计算； 3掌握同离子效应和盐效应的概念；,本章基本要求,3,电解质,一、强电解质和解离度,可溶性电解质,难溶性电解质,强电解质,弱电解质,说明:电解质的强弱与溶剂有关(一般以水作溶剂)。,电解质分类：,4,强电解质(strong electrolyte)：在水溶液中能完全解离成离子

2、的化合物。,特点：强电质的解离是不可逆的，不存在解离平衡，在水溶液中全部以离子状态存在；导电性强。包括离子型化合物(如NaCl、KCl)和强极性键化合物(如HCl)。,例如：,（离子型化合物）,（强极性分子）,6,解离度(degree of ionization)：符号为,解离度的单位为一，习惯上用百分率来表示。解离度的大小可通过测定电解质溶液的依数性如Tf、Tb或 等求得。,（3-1）,7,某一弱电解质HA溶液, 其质量摩尔浓度 b(HA)为0.1molkg-1, 测得此溶液的Tf为 0.19K， 求该电解质的解离度。,解：设该物质的解离度为, HA在水溶液中达到解离平衡时，则有：,平衡时：

3、 0.10.1 0.1 0.1,例 3-1,则 HA+H+A- = (0.1-0.1)+0.1 +0.1 =0.1(1+) molkg-1,8,根据 Tf = Kf b 得 0.19K=1.86Kkgmol-1 0.1( 1+ ) molkg-1 所以得 = 0.022 = 2.2% 因此：HA的解离度为2.2%,在相同浓度下，不同电解质的解离度大小反映了电解质的相对强弱，电解质愈弱，解离度就愈小。通常(0.1mol kg-1)：* 30% 强电解质,9,理论上，强电解质的解离度应为100%。但从一些实验结果(例如根据溶液导电性和依数性实验测得结果)表明，强电解质在溶液中的解离度都小于100%

4、。,思考,二、Debye-Huckle的离子互吸理论,离子不能100%发挥效能,活度：离子的有效浓度(表观浓度)小于理论浓度，有效浓度的值就是活度 活度因子：离子的活度 B称为溶质B的活度因子， b为标准态的浓度(即1 molkg-1)。,三、离子的活度和活度因子,1、当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷数也少时，活度接近浓度，即 B1。 2、溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，不过不象离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度因子视为1。 3、对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。 4、固态、液态以及稀溶液中的溶剂（水），a=1,注意：,强电解质解

5、离度的意义和弱电解质不同： 弱电解质的解离度表示解离了的分子的百分数；强电解质的解离度仅仅反映离子间相互牵制作用的强弱程度。因此，对于强电解质溶液，实验求得的解离度称为表观解离度。,14,第二节 弱电解质的解离平衡,一、弱酸弱碱的解离平衡及其平衡常数,对任一可逆反应： aA + bB xX + yY 平衡时：,K 值越大，反应向右进行得越彻底,16,例如，醋酸的解离平衡常数：,H2O可看成是常数，上式可写为：,Ka称为酸解离常数(acid dissociation constant)。 Ka值愈大，酸性愈强，反之亦然。 *,（3-6）,17,pKa,Ka值大于10时为强酸。 HAc HClO

6、HCN Ka 1.7510-5 3.910-8 6.210-10,18,H2O可看成是常数，上式可写为：,Kb称为碱解离常数(base dissociation constant)。 Kb值愈大，碱性愈强，反之亦然。,（3-7）,pKb,Le Chatelier原理,二、酸碱平衡的移动,20,HA + H2O A- + H3O+,平衡建立后，若增大溶液中HA的浓度， 则平衡被破坏，向着HA解离的方向移动，即 H3O+和A-的浓度增大。,弱酸HA在水中的质子传递平衡为,1.浓度对平衡移动的影响,（一）浓度对酸碱平衡的影响：,例3-3 计算0.100 molL-1HAc溶液的解离度及H3O+ 解:

7、 HAc的Ka=1.7510-5 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq) c 0 0 c -x x x Ka= x2/(c-x) H3O+=1.3210-3 molL-1 = H3O+/ c = 1.32%,表3-3 不同浓度HAc的解离度和H+,结果表明：c(HAc) ，H+ ，但 *,2. 稀释定律 稀释弱酸溶液，弱酸HA的浓度减小，H3O+也相应减小，但随溶液的稀释，弱酸的解离度却增大，酸解离平衡向解离方向移动，这称为稀释定律(dilution law)。,在HAc溶液中加入少量含有相同离子的 NaAc，*,（二）同离子效应对酸碱平衡的影响,HAc +H2

8、O H3O+ + Ac-,+ Ac- + Na,NaAc,24,同理，在NH3H2O中，若加入少量含有相 同离子的强电解质NH4Cl(或NaOH)，*,同离子效应(common ion effect)：在弱电解 质的水溶液中，加入与弱电解质有相同离子*的易溶性强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象。,NH3 + H2O NH4+ + OH-,25,在0.10molL-1HAc溶液中加入固体NaAc,使其浓度为0.10molL-1(设溶液体积不变)，计算溶液的H3O+ 和解离度。,平衡时: 0.1-x x 0.1+ x 0.1molL-1 0.1molL-1,解：,HAc + H2O H3O+

9、+ Ac-,例3-4,根据*,26,=1.7510-4 = 0.0175%,0.100 molL-1 HAc溶液=1.32%， H+= 1.3210-3 molL-1。由于同离子效应，H+和HAc的解离度降低为原来的1/75。,可见，同离子效应影响显著，实际计算中不能忽略其影响。,27,在弱电解质的溶液中，加入与弱电解质不 具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离 度略有增大，这种作用称作盐效应。,（三）盐效应对酸碱平衡的影响,原因：,溶液中离子之间的相互牵制作用增大,离子相互碰撞形成分子的机会减少。,0.1mol/L NH3.H2O,K,OH-,pH,加NaOH(s),加HCl,加NH4Cl

10、(s),加H2O,加NaCl(s),0.1mol/L NH3.H2O,K,OH-,pH,加NaOH(s),变小,不变,变大,变大,加HCl,变大,变大,变小,变小,变小,变小,变小,变小,变小,变大,变大,变大,不变,不变,不变,不变,加NH4Cl(s),加H2O,加NaCl(s),课后练习,课后练习答案,第三节 酸碱的质子理论,酸碱理论的发展,酸碱离子理论（阿累尼乌斯 ）,酸碱质子理论（布朗斯特）,酸碱电子理论（路易斯）,酸碱解离理论(1887年阿累尼乌斯酸碱理论）,凡是在水中能解离出H+的物质是酸(acid)， 能解离出OH-的物质是碱(base)。,局限性：,中和反应的实质是：H+OH-

11、=H2O,一、质子酸碱的概念 (proton theory of acid and base),35,凡能给出质子(H+)的分子或离子都是酸(acid)。,例 HCl、HAc、NH4+、H3O+、H2PO4-、它们是质子的给体。,例 Cl-、NH3、OH-、Ac-、HPO42-，碱是质子的受体。,凡能接受质子(H+)的分子或离子都是碱(base)。,（一）酸碱的定义,36,酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下 的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。,酸与碱的关系可用下式表示为*,(二)酸碱共轭关系,NH4+是NH3的共轭酸(conjugate acid) NH3 是NH4+的共轭碱(conjug

12、ate base),1.酸中有碱，碱可变酸；,酸,碱,2. 共轭酸碱对只相差一个H+;,例如:H2CO3 与CO32-非共轭关系,39,由质子酸碱的概念可知：,（1）两性物质(amphoteric substance) 。,（2）质子理论中无盐的概念。 例如Na2CO3,（3）在一个共轭酸碱对中，酸越强，其共轭碱越弱；反之亦然。,40,例如HAc在水溶液中存在两个酸碱半反应：,二、酸碱反应的实质,这种酸碱共轭关系的表达形式，并不是一种实际反应式。,41,酸1 碱2 酸2 碱1,共轭,共轭,两式相加得：,可见，两个共轭酸碱对半反应的净结果是 HAc把质子H+传递给了H2O。如果没有酸碱半 反应2

13、的存在，没有H2O接受H+，则HAc就不能 发生在水中的解离。 *,扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系,把阿仑尼乌斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。,酸碱质子理论优点,建立了酸碱强度和质子传递反应的辨证关系，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来。,例如： HAc在水中是弱酸，在液氨中是强酸； 冰醋酸中,下列酸由强到弱的顺序是： HClO4HClH2SO4 HNO3,二 、 水的质子自递平衡和水溶液的pH值,(一)水的质子自递平衡和水的离子积,H2O是两性物质,(1),(2),Kw称为质子自递平衡常数，也称为水的离子积（ion product of water） 。,H+ O

14、H-=Kw,注意:1.此过程吸热，25oC，Kw=10-14，T升 高，Kw也增大，但随温度变化不大， 故一般Kw=10-14。,CHCl=0.010mol/L H+=1.010-2 mol/L,2.H+OH-=10-14，不仅适用于纯水，也适用于一切稀水溶液。,OH-=10-14/H+=10-14/1.010-2=1.010-12,pH=-lgH+，pOH=-lgOH-,pH+pOH=14,室温下： H+ 110-7mol.l-1 pH 7.0 溶液碱性,不论是酸性的水溶液还是碱性的水溶液， 都同时存在H+和OH-，仅仅是它们的含量不同而已。,48,三、共轭酸碱解离平衡常数的关系,1、一元弱

15、酸碱,意义:(1)Ka大，则其共轭碱的Kb小；,酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。,共轭酸碱对 HClO4 ClO4- H2SO4 HSO4- H3PO4 H2PO4- HAc Ac- H2CO3 HCO3- NH4+ NH3,(2). 可以计算离子碱, 离子酸的Kb及Ka值;,一元弱酸碱,51,2. 多元弱酸（或弱碱） 例如H3PO4，其质子传递分三步，每一步都有各自的质子传递平衡和相应的平衡常数。,52,H3PO4+H2O H2PO4 - +H3O+,H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+,HPO42- + H2O PO43- + H3O+,53,注意：多元弱酸的解离，以解离出第一个质子(H+)为一级解离，解离常数为Ka1。 同样:其质子碱的解离，以结合第一个质子(H+)为一级解离，解离常数为Kb1 。,H3PO4、H2PO4-、HPO42-都为酸，它们的 共轭碱分别为H2PO4-、HPO42-、PO43-，其质 子传递平衡常数为:,PO43-+ H2O HPO42-+ OH-,54,