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1、第九章 羧酸及其衍生物,重点:羧酸的结构和命名;羧酸的制备方法;羧酸的物理性质和化学性质;羧酸衍生物的命名和制备方法;羧酸衍生物的化学性质。,羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基(carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化合物。,羧酸衍生物(Derivatives of Carboxylic Acid)是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等化合物。 经简单的水解又可转变为羧酸。,第一部分 羧酸,一、羧酸的结构、分类和命名,烃分子中的一个氢原子被羧基(-COOH)取代后所生成的具有酸性的一类有机化合物称为羧酸。羧基(-COOH)是羧酸的官能团
2、。羧酸的通式为RCOOH。,1、羧酸的结构,羧基的C原子是以SP2杂化轨道参与成键的,它用三个SP2杂化轨道分别与OH的O原子、羰基的O原子以及R的C原子以 键相连接。碳原子余下的P轨道与羰基氧原子的P轨道从侧面相互交盖形成一个键。由三个SP2杂化轨道所形成的三个 键在同一平面上。,3)按羧基的数目分类,一元酸:分子中含一个羧基。,二元酸:HOOCCOOH;HOOCCH2COOH,三元酸:分子中含三个羧基。,3、羧酸的命名,1)习惯命名法(俗名),HCOOH,甲酸(蚁酸),CH3COOH,乙酸(醋酸),C11H23COOH 十二酸(月桂酸) C15H31COOH 十六酸(软脂酸) C17H35
3、COOH 十八酸(硬脂酸) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸,HOOCCOOH,乙二酸(草酸),2)系统命名法,羧酸的系统命名是以羧酸为母体:1)选取含有羧基在内的最长碳链为主链(二元羧酸应包含两个羧基在内);2)按主链碳原子数命名为“某酸”;3)从靠近羧基的一端用阿拉伯数字或希腊字母开始编号,标明支链的位次和名称。,3溴丁酸(b溴丁酸),丁二酸(琥珀酸),顺丁烯二酸(马来酸),芳香族羧酸的命名:1)羧基与苯环直接相连的,以苯甲酸作为母体,环上其它基团作为取代基;2)多元芳羧酸或稠环羧酸,可用“羧酸”作词尾放在相应的烃名之后命名;3)羧基与苯环支链相连的,以脂肪酸为母体,
4、芳基作为取代基来命名;4)环烷羧酸可在环烷名称之后加“羧酸”词尾命名。,苯甲酸(安息香酸),邻甲苯甲酸,2萘乙酸,环己烷甲酸,3-环己基丁酸,邻苯二甲酸,二、羧酸的物理性质,沸点,羧酸分子间能由两个氢键互相结合起来,形成双分子缔合的二聚体。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的醇高。,双分子二聚体,分子量相近时,含氧化合物沸点高低次序:,三、羧酸的化学性质,羰基的亲核加成(还原),O-H断裂呈酸性,C-O断裂,-OH发生亲核取代,C-C断裂,脱羧反应,1、羧酸的酸性与成盐,乙酸:Ka=1.76*10-5, pKa=4.76; 碳酸:Ka=4.3*10-7, pKa=6.38,一般羧酸的Ka=10-
5、410-5, pKa=35, 酸性: 无机酸 RCOOH H2CO3 ArOH 醇,与碱作用成盐(酸性),酸性比碳酸强,可使碳酸游离出来,酸性比无机酸弱,可被游离出来,例题:分离醇、酚、羧酸混合物,影响酸性的因素,影响酸性的因素主要有羧酸的分子结构、溶剂的种类及反应温度等。当其它条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子的结构。凡使羧酸根负离子稳定的因素,都使酸性增强,反之,酸性减弱。,诱导效应的影响:羧酸分子中烃基上的氢原子被吸电子基团(如卤素)取代以后,由于卤原子吸电子诱导效应沿分子链依次诱导传递的结果,分散了羧酸根负离子的负电荷,使其稳定。卤原子越多,羧酸根负离子的负电荷分散得越好,羧酸根负离
6、子越稳定,也越容易生成,酸性也就越强。反之,若被供电子的烷基取代,则负电荷越集中,越不容易生成,酸性越弱。,诱导效应的影响结果,当A为吸电子基(如卤原子)时,酸性增强。,当D为供电子基(如烃基)时,酸性减弱。,酸性强弱的排列次序:,1)卤原子不同,取代基位置和数目相同;,2)同一取代基,数目不同时;,3)同一取代基,取代位置不同时。,FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH pKa 2.67 2.87 2.90 3.16 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.87 1.36 0.63 CH3CH2C(C
7、l)HCOOH CH3C(Cl)HCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH pKa 2.86 4.06 4.52,共轭效应对酸性的影响,CH3COOH 2030 酸: HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH,4)生成酰胺,酰胺键,反应是可逆的,加热、脱水有利于正反应,为了使正反应顺利进行,常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。,羧酸与胺作用,生成N-取代酰胺。,3、脱羧反应,定义:从羧酸及其盐脱去羧基中CO2的反应称为脱羧反应。,饱和的一元羧酸不易脱羧,但当烃基中含有吸电子基团(如硝基、氰基、羰基、Ar,Cl等)时易脱羧。,脱羧反应一般在
8、下列条件下进行: (1)加热 (2)碱性条件 (3)加热和碱性条件共存,1)芳香羧酸脱羧的几点说明,a、羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸,在强酸作用下脱羧。,b、强的芳香酸不需要催化剂,在H2O中加热即可脱羧。,c、一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。,2)二元羧酸受热的特殊反应,a、乙二酸和丙二酸加热脱羧生成一元羧酸,b、丁二酸和戊二酸加热脱水生成环状酸酐,c、己二酸和庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮,小 结,二元羧酸热解产物与碳链长度关系:,乙二酸、丙二酸(失羧),产物为:酸 + CO2 丁二酸、戊二酸(失水),产物为:环酐 + H2O 己二酸庚二酸(失羧、失水),产物为环酮+ H2
9、O+CO2 辛二酸以上为分子间脱水,失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等;失羧要加碱:Ba(OH)2、Ca(OH)2等。,3)羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃,是实验室制备少量较纯甲烷的方法。,4、还原反应,羧酸一般难于还原,用LiAlH4和B2H6可将其还原为伯醇。,实例,几类还原剂的比较,1、催化加氢:催化剂一般为Pt, Pd, Ni; 可以还原碳碳不饱和键; 还原羰基为羟基;,2、用LiAlH4作还原剂时,不仅可还原醛酮为相应的醇,还可还原羧酸,酯,酰胺和腈等,但对碳碳双键或叁键不作用;,3、 NaBH4是一种缓和的还原剂,可将醛,酮还原为相应的醇,对碳碳双
10、键或叁键不作用;,4、用B2H6作还原剂时,可将不饱和羧酸还原为饱和醇,在还原羧基的同时,还原碳碳双键或三键。,5、-H卤代反应,在三氯化磷或三溴化磷或红磷等催化剂的作用下,卤素取代脂肪酸-H原子,生成-卤代酸的反应称为赫尔-乌尔哈德-泽林斯基卤化反应。,注意只能用少量红磷。,6、甲酸( formic acid )的特殊反应,甲酸既具有一般羧酸的通性,还具有还原性。能和托伦试剂、高锰酸钾等试剂反应。,HCOOH+KMnO4+H2SO4 CO2+H2O+K2SO4+MnSO4,HCOOH + 托伦试剂 CO2+Ag,甲酸的结构,第二部分 羧酸衍生物,一、羧酸衍生物的命名,羧酸分子中羧基上的羟基被
11、其它原子取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等化合物,称为羧酸衍生物。经简单的水解又可转变为羧酸。,羧酸衍生物的通式,L = -X(-Cl、-Br) 酰卤 -OCOR(Ar) 酸酐 -OR(Ar) 酯 -NH2、-NHR、-NR2 酰胺,1、酰卤的命名,酰卤命名时可作为酰基的卤化物,在酰基后加卤素的名称即可。,乙酰氯,-溴丁酰溴,2-溴丁酰溴,对氯甲酰苯甲酸,4-氯甲酰苯甲酸,2、酸酐的命名,单酐:在羧酸的名称后加酐字; 混酐:将简单的酸放前面,复杂的酸放后面再加酐字; 环酐:在二元酸的名称后加酐字。,醋酸酐,乙酸酐,乙丙酐,乙丙酸酐,丁二酸酐,丁二酸酐,3、酯的命名,酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃
12、基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面,烃基的名称放在后面,再加一个酯字。内酯命名时,用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。,醋酸苯甲酯,乙酸苯甲酯,-甲基-丁内酯,2-甲基-4-丁内酯,乙酸苄酯,乙二酸氢乙酯,邻苯二甲酸甲乙酯,4、酰胺的命名,命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可。,异丁酰胺,2-甲基丙酰胺,N-甲基丁二酰亚胺,乙酰苯胺,邻苯二甲酰亚胺,-己内酰胺,N-甲基-N-乙基乙酰胺,二、羧酸衍生物的化学性质,1、羧酸衍生物的结构和反应性能,氧的碱性,离去基团,羰基的活性,-H的活性,L = Cl,OOCR,OR,NH2等。,2、酰基上的亲核取代反应,(羧酸衍生物的水解,醇解
13、和氨解),1)水解反应,2)醇解反应,酰卤、酸酐、酯等与醇或酚作用,生成相应的酯的反应,称为羧酸衍生物的醇解。,酯的醇解也称为酯交换反应。,用途:常用于制备不能直接由酯化反应得到的酯。,3) 氨解反应,羧酸衍生物酰卤、酸酐和酯与氨(或胺)作用生成酰胺的反应,称为氨解反应。,N-未取代的酰胺与胺反应生成N- 取代酰胺。,羧酸衍生物亲核取代反应的总结,亲核试剂有OH-、ROH、NH3、NH2R等。,羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序是: 酰卤 酸酐 酯 酰胺 离去基团的碱性顺序是:,所以,离去基团的离去顺序是:,3、羧酸衍生物的还原反应,1)用氢化铝锂还原,羧酸衍生物可被氢化铝锂还原,酰卤、酸酐和酯
14、被还原为相应的醇,酰胺被还原为相应的胺。,2)用金属钠-醇还原,酯与金属钠在醇溶液中加热回流,被还原为相应的伯醇。此反应称为鲍维特-勃朗克还原反应。在发现氢化铝锂之前,此法是还原酯的最常用的方法,且碳碳双键和碳碳三键不被还原。,3)罗森门德(Rosenmund)反应,酰卤用降低了活性的钯催化剂(Pd/BaSO4),可选择性的氢化还原成醛,称为罗森门德还原反应,是醛的制备方法之一,并且,此法对于硝基和酯基等不受影响。,羧酸衍生物还原反应总结,1、氢化铝锂可还原羧酸衍生物,酰卤,酸酐和酯被还原为相应的醇,酰胺和腈被还原为相应的胺;,2、三叔丁氧基氢化铝锂可将酰卤还原为相应的醛而不是伯醇;,3、二乙
15、氧基氢化铝锂和三乙氧基氢化铝锂等试剂可将酰胺还原为相应的醛;,4、以金属钠-醇为还原剂,酯被还原为相应的伯醇,即鲍维特-勃朗克还原反应;,5、以Pd/BaSO4为催化剂,酰卤被还原为相应的醛,即罗森门德(Rosenmund)还原反应。,4、羧酸衍生物与Grignard试剂的反应,酰卤、酸酐、酯均能与格氏试剂反应,但在有机合成上常用的是酰卤和酯。,L= X; OCOR; OR,1)酰卤与格氏试剂反应,酰卤与格氏试剂反应生成酮,但酮很容易与格氏试剂进一步反应生成叔醇。因此,如果用一当量的格氏试剂与酰氯反应,产物为酮和叔醇的混合物,当格氏试剂过量时,则主要产物为叔醇。,2)酯与格氏试剂反应,在有机合
16、成中常用酯与Grignard试剂反应来制取含两个相同烃基的叔醇。,5、酰胺的特殊反应,1)酰胺的酸碱性,在酰胺分子中,N原子与酰基直接相连;受酰基的影响,N原子上的孤对电子发生离域,电子云向酰基偏移,使得它与质子结合的能力小于氨或胺,碱性因而减弱。一般显示弱酸性和弱碱性。,形成的盐不稳定,遇水即分解为乙酰胺和盐酸。说明酰胺具有碱性,但碱性非常弱。,在酰亚胺分子中, N上连有两个酰基,由于受两个酰基的影响,N上的电子云密度大大降低,N-H极性增强,因而酰亚胺的酸性较酰胺强,能与强碱反应形成较稳定的盐。,加布里埃尔合成纯伯胺的一种方法。,2) 酰胺脱水,酰胺与强脱水剂共热或高温加热,则分子内脱水生成腈,是合成腈最常用的方法之一。,常用的脱水剂有:五氧化二磷和亚硫酰氯。,3)Hofmann 降级反应,氮上未取