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1、第九章 羧酸及其衍生物,重点:羧酸的结构和命名;羧酸的制备方法;羧酸的物理性质和化学性质;羧酸衍生物的命名和制备方法;羧酸衍生物的化学性质。,羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基(carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化合物。,羧酸衍生物(Derivatives of Carboxylic Acid)是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等化合物。 经简单的水解又可转变为羧酸。,第一部分 羧酸,一、羧酸的结构、分类和命名,烃分子中的一个氢原子被羧基(-COOH)取代后所生成的具有酸性的一类有机化合物称为羧酸。羧基(-COOH)是羧酸的官能团
2、。羧酸的通式为RCOOH。,1、羧酸的结构,羧基的C原子是以SP2杂化轨道参与成键的，它用三个SP2杂化轨道分别与OH的O原子、羰基的O原子以及R的C原子以 键相连接。碳原子余下的P轨道与羰基氧原子的P轨道从侧面相互交盖形成一个键。由三个SP2杂化轨道所形成的三个 键在同一平面上。,3）按羧基的数目分类,一元酸：分子中含一个羧基。,二元酸：HOOCCOOH；HOOCCH2COOH,三元酸：分子中含三个羧基。,3、羧酸的命名,1)习惯命名法(俗名),HCOOH,甲酸（蚁酸）,CH3COOH,乙酸（醋酸）,C11H23COOH 十二酸（月桂酸） C15H31COOH 十六酸（软脂酸） C17H35
3、COOH 十八酸（硬脂酸） CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸,HOOCCOOH,乙二酸（草酸）,2)系统命名法,羧酸的系统命名是以羧酸为母体：1）选取含有羧基在内的最长碳链为主链（二元羧酸应包含两个羧基在内）；2）按主链碳原子数命名为“某酸”；3）从靠近羧基的一端用阿拉伯数字或希腊字母开始编号，标明支链的位次和名称。,3溴丁酸（b溴丁酸）,丁二酸（琥珀酸）,顺丁烯二酸（马来酸）,芳香族羧酸的命名：1）羧基与苯环直接相连的，以苯甲酸作为母体，环上其它基团作为取代基；2）多元芳羧酸或稠环羧酸，可用“羧酸”作词尾放在相应的烃名之后命名;3)羧基与苯环支链相连的，以脂肪酸为母体，
4、芳基作为取代基来命名；4）环烷羧酸可在环烷名称之后加“羧酸”词尾命名。,苯甲酸（安息香酸）,邻甲苯甲酸,2萘乙酸,环己烷甲酸,3-环己基丁酸,邻苯二甲酸,二、羧酸的物理性质,沸点,羧酸分子间能由两个氢键互相结合起来，形成双分子缔合的二聚体。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的醇高。,双分子二聚体,分子量相近时，含氧化合物沸点高低次序：,三、羧酸的化学性质,羰基的亲核加成（还原）,O-H断裂呈酸性,C-O断裂，-OH发生亲核取代,C-C断裂，脱羧反应,1、羧酸的酸性与成盐,乙酸：Ka=1.76*10-5, pKa=4.76； 碳酸：Ka=4.3*10-7, pKa=6.38,一般羧酸的Ka=10-
5、410-5, pKa=35， 酸性： 无机酸 RCOOH H2CO3 ArOH 醇,与碱作用成盐（酸性）,酸性比碳酸强，可使碳酸游离出来,酸性比无机酸弱，可被游离出来,例题：分离醇、酚、羧酸混合物,影响酸性的因素,影响酸性的因素主要有羧酸的分子结构、溶剂的种类及反应温度等。当其它条件相同时，羧酸酸性的强弱取决于分子的结构。凡使羧酸根负离子稳定的因素，都使酸性增强，反之，酸性减弱。,诱导效应的影响：羧酸分子中烃基上的氢原子被吸电子基团（如卤素）取代以后，由于卤原子吸电子诱导效应沿分子链依次诱导传递的结果，分散了羧酸根负离子的负电荷，使其稳定。卤原子越多，羧酸根负离子的负电荷分散得越好，羧酸根负离
6、子越稳定，也越容易生成，酸性也就越强。反之，若被供电子的烷基取代，则负电荷越集中，越不容易生成，酸性越弱。,诱导效应的影响结果,当A为吸电子基(如卤原子)时,酸性增强。,当D为供电子基(如烃基)时,酸性减弱。,酸性强弱的排列次序：,1）卤原子不同,取代基位置和数目相同；,2）同一取代基，数目不同时；,3）同一取代基，取代位置不同时。,FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH pKa 2.67 2.87 2.90 3.16 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.87 1.36 0.63 CH3CH2C(C
7、l)HCOOH CH3C(Cl)HCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH pKa 2.86 4.06 4.52,共轭效应对酸性的影响,CH3COOH 2030 酸: HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH,4）生成酰胺,酰胺键,反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。,羧酸与胺作用,生成N-取代酰胺。,3、脱羧反应,定义：从羧酸及其盐脱去羧基中CO2的反应称为脱羧反应。,饱和的一元羧酸不易脱羧，但当烃基中含有吸电子基团（如硝基、氰基、羰基、Ar，Cl等）时易脱羧。,脱羧反应一般在
8、下列条件下进行： （1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存,1）芳香羧酸脱羧的几点说明,a、羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用下脱羧。,b、强的芳香酸不需要催化剂,在H2O中加热即可脱羧。,c、一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。,2）二元羧酸受热的特殊反应,a、乙二酸和丙二酸加热脱羧生成一元羧酸,b、丁二酸和戊二酸加热脱水生成环状酸酐,c、己二酸和庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮,小 结,二元羧酸热解产物与碳链长度关系：,乙二酸、丙二酸（失羧），产物为：酸 + CO2 丁二酸、戊二酸（失水），产物为：环酐 + H2O 己二酸庚二酸（失羧、失水），产物为环酮+ H2
9、O+CO2 辛二酸以上为分子间脱水,失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等;失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。,3）羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃,是实验室制备少量较纯甲烷的方法。,4、还原反应,羧酸一般难于还原，用LiAlH4和B2H6可将其还原为伯醇。,实例,几类还原剂的比较,1、催化加氢:催化剂一般为Pt, Pd, Ni; 可以还原碳碳不饱和键; 还原羰基为羟基;,2、用LiAlH4作还原剂时，不仅可还原醛酮为相应的醇,还可还原羧酸,酯,酰胺和腈等,但对碳碳双键或叁键不作用；,3、 NaBH4是一种缓和的还原剂，可将醛,酮还原为相应的醇,对碳碳双
10、键或叁键不作用；,4、用B2H6作还原剂时，可将不饱和羧酸还原为饱和醇,在还原羧基的同时,还原碳碳双键或三键。,5、-H卤代反应,在三氯化磷或三溴化磷或红磷等催化剂的作用下，卤素取代脂肪酸-H原子,生成-卤代酸的反应称为赫尔-乌尔哈德-泽林斯基卤化反应。,注意只能用少量红磷。,6、甲酸（ formic acid ）的特殊反应,甲酸既具有一般羧酸的通性，还具有还原性。能和托伦试剂、高锰酸钾等试剂反应。,HCOOH+KMnO4+H2SO4 CO2+H2O+K2SO4+MnSO4,HCOOH + 托伦试剂 CO2+Ag,甲酸的结构,第二部分 羧酸衍生物,一、羧酸衍生物的命名,羧酸分子中羧基上的羟基被
11、其它原子取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等化合物,称为羧酸衍生物。经简单的水解又可转变为羧酸。,羧酸衍生物的通式,L = -X（-Cl、-Br） 酰卤 -OCOR（Ar） 酸酐 -OR（Ar） 酯 -NH2、-NHR、-NR2 酰胺,1、酰卤的命名,酰卤命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。,乙酰氯,-溴丁酰溴,2-溴丁酰溴,对氯甲酰苯甲酸,4-氯甲酰苯甲酸,2、酸酐的命名,单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。,醋酸酐,乙酸酐,乙丙酐,乙丙酸酐,丁二酸酐,丁二酸酐,3、酯的命名,酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃
12、基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。,醋酸苯甲酯,乙酸苯甲酯,-甲基-丁内酯,2-甲基-4-丁内酯,乙酸苄酯,乙二酸氢乙酯,邻苯二甲酸甲乙酯,4、酰胺的命名,命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可。,异丁酰胺,2-甲基丙酰胺,N-甲基丁二酰亚胺,乙酰苯胺,邻苯二甲酰亚胺,-己内酰胺,N-甲基-N-乙基乙酰胺,二、羧酸衍生物的化学性质,1、羧酸衍生物的结构和反应性能,氧的碱性,离去基团,羰基的活性,-H的活性,L = Cl，OOCR，OR，NH2等。,2、酰基上的亲核取代反应,(羧酸衍生物的水解,醇解
13、和氨解),1)水解反应,2)醇解反应,酰卤、酸酐、酯等与醇或酚作用,生成相应的酯的反应,称为羧酸衍生物的醇解。,酯的醇解也称为酯交换反应。,用途:常用于制备不能直接由酯化反应得到的酯。,3) 氨解反应,羧酸衍生物酰卤、酸酐和酯与氨(或胺)作用生成酰胺的反应,称为氨解反应。,N-未取代的酰胺与胺反应生成N- 取代酰胺。,羧酸衍生物亲核取代反应的总结,亲核试剂有OH-、ROH、NH3、NH2R等。,羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序是： 酰卤 酸酐 酯 酰胺 离去基团的碱性顺序是：,所以，离去基团的离去顺序是：,3、羧酸衍生物的还原反应,1）用氢化铝锂还原,羧酸衍生物可被氢化铝锂还原,酰卤、酸酐和酯
14、被还原为相应的醇,酰胺被还原为相应的胺。,2）用金属钠-醇还原,酯与金属钠在醇溶液中加热回流,被还原为相应的伯醇。此反应称为鲍维特-勃朗克还原反应。在发现氢化铝锂之前,此法是还原酯的最常用的方法,且碳碳双键和碳碳三键不被还原。,3)罗森门德（Rosenmund）反应,酰卤用降低了活性的钯催化剂（Pd/BaSO4），可选择性的氢化还原成醛，称为罗森门德还原反应，是醛的制备方法之一，并且，此法对于硝基和酯基等不受影响。,羧酸衍生物还原反应总结,1、氢化铝锂可还原羧酸衍生物,酰卤,酸酐和酯被还原为相应的醇,酰胺和腈被还原为相应的胺;,2、三叔丁氧基氢化铝锂可将酰卤还原为相应的醛而不是伯醇;,3、二乙
15、氧基氢化铝锂和三乙氧基氢化铝锂等试剂可将酰胺还原为相应的醛;,4、以金属钠-醇为还原剂,酯被还原为相应的伯醇,即鲍维特-勃朗克还原反应;,5、以Pd/BaSO4为催化剂,酰卤被还原为相应的醛,即罗森门德（Rosenmund）还原反应。,4、羧酸衍生物与Grignard试剂的反应,酰卤、酸酐、酯均能与格氏试剂反应，但在有机合成上常用的是酰卤和酯。,L= X; OCOR; OR,1)酰卤与格氏试剂反应,酰卤与格氏试剂反应生成酮，但酮很容易与格氏试剂进一步反应生成叔醇。因此，如果用一当量的格氏试剂与酰氯反应，产物为酮和叔醇的混合物，当格氏试剂过量时，则主要产物为叔醇。,2)酯与格氏试剂反应,在有机合
16、成中常用酯与Grignard试剂反应来制取含两个相同烃基的叔醇。,5、酰胺的特殊反应,1)酰胺的酸碱性,在酰胺分子中,N原子与酰基直接相连;受酰基的影响,N原子上的孤对电子发生离域,电子云向酰基偏移,使得它与质子结合的能力小于氨或胺,碱性因而减弱。一般显示弱酸性和弱碱性。,形成的盐不稳定,遇水即分解为乙酰胺和盐酸。说明酰胺具有碱性,但碱性非常弱。,在酰亚胺分子中, N上连有两个酰基,由于受两个酰基的影响,N上的电子云密度大大降低,N-H极性增强,因而酰亚胺的酸性较酰胺强,能与强碱反应形成较稳定的盐。,加布里埃尔合成纯伯胺的一种方法。,2) 酰胺脱水,酰胺与强脱水剂共热或高温加热,则分子内脱水生成腈,是合成腈最常用的方法之一。,常用的脱水剂有:五氧化二磷和亚硫酰氯。,3)Hofmann 降级反应,氮上未取
