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1、第四章 有机非线性光学材料,4.1 引言 非线性光学是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现非线性的学科，是现代光学的一个新领域.与光场强有关的光学效应称为非线性光学效应，它起源于激光与介质的相互作用.微观介质（如原子、分子）与宏观物质（如晶体或粉末）受光波照射后均将发生光频电极化现象，其感生极化强度（依次为p和P）与入射光电场E的关系有相似的表达式： p = E + E2 + E3 + P=x(1)E + x(2)E2 + x(3)E3 + 其中，和x(1)、和x(2)、和x(3)分别是微观（、）和宏观x(n)的线性、二阶非线性和三阶非线性极化系数,数值之间有如下关系： x(1)x(2)x(3
2、) 一般光波的电磁场很弱，上两式中的第二项及以后各项可忽略，p（或P）与E只呈现直线关系：p =E 或 P=x(1)E .激光是高强光，第二项乃至以后各项不再能忽略，因而导致了p（或P）与E的非线性关系.其中第二项导致了倍频效应，又称二次谐波发生（SHG，Second Harmonic Generation）,倍频效应是非线性光学效应中最常见的一种，属二阶非线性光学效应，倍频材料则属二阶非线性光学材料.其中第三项则导致了三倍频效应，又称三阶非线性光学效应，其材料则属三阶非线性光学材料 式中奇数项系数不为零，对分子是否具有对称性没有要求.对式中含偶数个电场分量的项来说，从对称性分析可知,只有非中
3、心对称的分子，非线性光学系数才不为零,4.2 有机二阶非线性光学分子设计和合成 4.2.1 有机二阶NLO分子的设计原则 作为有机二阶NLO材料设计、制备的基础，有机二阶NLO分子的设计、合成研究显得尤为重要.有机化合物的NLO效应是由于非局域的电子受激发所致，所以有机NLO分子都是强极性的共轭体系.分子设计原则如下(1)分子不具有对称中心.(2)分子具有共轭的电子体系.(3)分子内存在电荷转移.(4)透明性和光学非线性性能比优化,结构特征：有电子给体(D)、受体(A)和共轭体系的有机分子，即分子内电荷转移化合物。如：,4.2.2 有机二阶NLO分子的合成 1）尿素及其衍生物； 2）间二取代苯
4、衍生物； 3）芳香硝基化合物； 4）有机盐； 5）芳杂环化合物及其衍生物； 6）含偶氮基团的有机化合物； 7）金属有机化合物 性能表征参数：二阶非线性系数，SHG等,4.2.2.1 尿素及其衍生物,序号 化合物 SHG(粉末法)* max/nm /10-30esu 1 1.0 200 0.45 2 0.33 - - 3 8.8 - - *二阶非线性有机材料SHG活性的评价一般按粉末法进行，其强度用相对尿素的比值来表示,4.2.2.2 间二取代苯衍生物,间二取代苯比邻位或对位二取代苯容易形成非中心对称结构，符合NLO分子的设计原则. 目前研究了间二硝基苯(5KDP)，间二苯酚(2KDP)，2，4
5、-二氨基苯胺(2.9KDP)，间羟基苯胺(3KDP)，间硝基苯胺(mNA)(3KDP)等间二取代苯衍生物，尽管这些分子的值并不高，但其中mNA的性能较好，其SHG的转换效率(P(2w)/P(w)可达65 %，引起了科学家的很大兴趣,4.2.2.3 芳香硝基化合物,硝基苯类衍生物SHG效应 序号 结构式 SHG效率 截止波长 (粉末法) (/nm) (10-30esu) 1 0.0 470 35 2 (MNA) 22 480 42 3 (MNA) 80 - - 4 (DAN) 115 - - 5 (DANS) 0.0 430580 450,6 (NPP) 150 - 200 7 (BANP) 1
6、15 - - 8 (NPAN) 140 - - 9 40 - - 10 80 - -,硝基吡啶类衍生物SHG效应,4.2.2.4 有机盐,4.2.2.5 芳杂环化合物及其衍生物,具有DA结构的 2，4，5-三芳基咪唑衍生物 L1 L2 在二氧六环中L1的最大吸收波长为410 nm，g为7.0 D，为1810-30esu,具有DA结构的以硝基为吸电子基的噻吩衍生物,噻吩衍生物的性能,以二氰基乙烯基为吸电子基的噻吩衍生物 :Bu+OK-THF,0,2 h;:BunLiTHF，0,2 h,followed by DMF,25;:HCN,CH3Cl3,Pyridine,具有二氰基乙烯基结构的噻吩衍生物
7、的性能,以三氰基乙烯基为吸电子基的噻吩衍生物 用四氰基乙烯分别同下列(16)化合物反应，合成出以三氰基乙烯为吸电子基的噻吩衍生物,具有三氰基乙烯基结构的噻吩衍生物的性能 三氰基乙烯基噻吩衍生物的值成倍增大，但max红移更为严重,具有2个强吸电子基的杂环衍生物,具有2个强吸电子基的杂环衍生物的性能 这些物质的值均较高，将其与聚合物作用后可形成具有高NLO系数的极化聚合物，但其max红移,以二硫代杂环作供电子基的DA型有机分子 极大地提高了二阶NLO极化率，其中前者的值达5210-30esu，后者的值达1 20010-48esu,4.2.2.6 含偶氮基团的有机化合物,1988年设计合成出了具有苯
8、胺乙烯基结构的重氮苯盐 的NLO活性化合物，其合成方法如下：,1993年合成出含偶氮基的DA型具有NLO活性的有机 生色物(A，B)，其合成方法如下：,含偶氮强吸电子基的有机分子的性能,4.2.2.7 金属有机化合物,目前研究较多的是含有二茂铁基的有机金属化合物，这类化合物中二茂铁基一般作为给电子基团，通过共轭体系与吸电子基相连.Gree等设计合成了一系列以二茂铁基作为给电子基团的金属有机化合物，其中合成出的(cis)-1-二茂铁-2-(4-硝基苯)乙烯，其SHG效应在1.907m时是尿素的62倍.目前具有最大SHG效应的含二茂铁基化合物是Marder等报道的(E)-1-二茂铁基-2-(1-甲
9、基-4-吡啶)乙烯的碘盐，其SHG值是尿素的220倍,钱鹰等人1998年合成了10个二茂铁衍生物，其结构如下：,二茂铁衍生物的EFISH实验结果,4.2.2.8 其他有机化合物, 2，6-二叔丁基二氢茚酮苯胺系列衍生物的合成：,2，6-二叔丁基二氢茚酮苯胺衍生物EFISH法测试结果, 查尔酮系化合物的NLO性能,4.2.2.9 我们的工作,1）噻唑类化合物 （1） （2）,2）咪唑类化合物 （3） （4）,(5) (6) (7),化合物的综合性能,化合物 裂解温度(C) max/nm n20C (10-30esu) （1） 240 233.6 1.4178 34.67 （2） 313 265
10、1.4175 22.87 （3） 300 212.2 1.4308 68.42 （4） 282 212.4 1.4305 36.92 （5） 208 211.6 1.4607 153.43 （6） 299 210.4 1.4307 89.01 （7） 265 212.4 1.4304 54.65,4.2.2.10 需要解决的关键问题,设计、合成大值、耐高温、透明性和光学非线性性能比优化的非线性光学活性分子,4.3 有机二阶非线性光学材料的材料设计,4.3.1 引 言 有机非线性光学材料与无机材料相比有下列优点:有机材料的光极化来源于高度离域的电子的极化，其极化比无机材料的离子极化容易，故其非线
11、性光学系数比无机材料高12个数量级，可高达1O-5esu量级；响应速度快，近于飞秒，而无机材料只有皮秒；光学损伤阈值高，可高达GW/cm2量级，而无机材料只能达MWcm2 量级；可通过分子设计、合成等方法优化分子性能；可通过聚集态设计控制材料性能，满足器件需要；可进行形态设计，加工成体材、薄膜和纤维,分子聚集态设计和材料形态设计以材料在器件中应用为目标,是一个在分子层次以上研究的问题，其研究更具有挑战性。有机二阶非线性光学材料的分子聚集态设计和形态设计要达到以下要求： 1）有机分子非线性光学性能在宏观上有最佳体现，关键是分子聚集态亦具有非中心对称结构； 2）透明性和光学非线性性能比优化； 3）
12、易产生相位匹配； 4）具有低的开关能量； 5）化学及热稳定性好，克服潮解、热分解、老化、相分离、取向弛豫等问题； 6）易加工成所需形态，从而满足实用化需要,4.3.2 有机二阶非线性光学材料的分类 1）有机晶体 2）分子玻璃薄膜 3）LB薄膜 4）插层材料 5）极化有机聚合物 6）有机-无机复合材料 最有希望得到实际应用有机二阶非线性光学材料： 极化聚合物、有机-无机复合材料,材料实用化对性能的要求： 倍频器件需要极化聚合物有足够大的宏观二阶非线性极化率（x(2)10-7esu）和高的透明性，克服400nm附近的二次谐波的吸收； 电光器件需要极化聚合物在器件形式下测得的电光系数r10pmV，透
13、明性高，工作频率无吸收，光学损耗低，玻璃化温度Tg300,一方面满足加工需要，并在80120温度下工作和储存510年，另一方面克服极化取向弛豫问题。 实用化仍有许多问题需要解决,4.3.3 材料设计和制备 4.3.3.1 有机晶体 有机晶体设计已有具体的晶体工程原则，但不易生长出大尺寸、光学均匀的晶体，而且晶体熔点低、热稳定性差、硬度小、机械力学性能差、易吸潮等问题需要解决。通过形成有机共晶、有机无机共晶、包结络合物微晶，通过分子间氢键使分子自组装等方法改善材料性能的工作己有报道。作为波导使用的有机晶体纤维、有机单晶和多晶薄膜也有许多问题需要解决,4.3.3.2 分子玻璃薄膜 有机分子可形成分
14、子玻璃膜，生色团数密度高，可极化取向，但玻璃化温度Tg低，极化取向弛豫非常快，应用前景不大,4.3.3.3 LB薄膜 LB膜技术可进行分子自组装，LB膜中有机分子有规整的排列和取向。在集成光学中的应用前景很大。小分子LB膜的热稳定性和机械强度均不高，通过形成包结络合物可提高成膜性，通过聚合物的LB膜和LB膜的聚合可改善膜的稳定性,4.3.3.4 插层材料 插层（intercalation）材料是将原子、分子或离子插入到石墨、硫属化合物、氧化物、卤氧化合物、氢氧化物和硅酸盐等层状结构材料的层间，形成长程有序结构，类似于超晶格，己发现许多特异性能材料,插层技术己用于有机二阶非线性光学分子聚集态设计
15、中，制 备出了Cd0.86PS3（DAMS）0.28 和Mn0.86PS3（DAMS）0.28 二种插层材料 4-2-(4-二甲氨基苯基)乙烯基-1- 甲基吡啶鎓阳离子:DAMS+ 在CdPS3和MnPS3 层状化合物的层间自发取向 二者在1.34m的粉未SHG效率分别是尿素的750和300倍 无机组分给材料提供了磁性（Tc40K）和好的结晶性 无机组分不仅作为载体，而且自身具有特异性能，为多功能精细复合材料的研究开辟了新的途径,4.3.3.5 极化有机聚合物 极化有机聚合物以高分子骨架作为有机二阶非线性光学分子的载体，通过高压电场极化，在聚合物玻璃化温度Tg以上使聚合物中所含的有机二阶非线性光学分子或基团取向，冷却至室温使取向冻结下
